微波消解—原子熒光法測定仙草產(chǎn)品中砷、汞元素含量

何日安 許光 劉建發(fā) 李愛力 陳祺 彭善敬

摘要

[目的]建立微波消解-原子熒光法測定仙草及其產(chǎn)品中砷、汞微量元素的含量。[方法]樣品經(jīng)微波消解，氫化物發(fā)生原子熒光法測定砷、汞元素的含量。[結(jié)果]所測元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均≥0.999 9，加標(biāo)回收率分別為砷88.3%～96.2%、汞85.4%～90.5%，RSD均在5%以內(nèi)。[結(jié)論]該研究建立的方法簡便、準(zhǔn)確、成本低廉，可用于仙草及其產(chǎn)品中砷、汞元素含量的檢測。

關(guān)鍵詞 原子熒光法;仙草;微波消解;砷;汞

中圖分類號 S567 ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A ?文章編號 0517-6611（2015）03-050-02

Determination of Arsenic and Mercury in Mesona chinensis Benth and Its Processed Product by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry Method

HE Rian， XU Guang， LIU Jianfa et al

（Qinzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Qinzhou， Guangxi 535000）

Abstract [Objective] A method for determination of arsenic and mercury in Mesona chinensis Benth and its processed product by Microwave digestion-Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry was developed. [Method] The samples were microwave digested by nitric acid， detected by hydride generation atomic fluorescence spectrometry. [Result] The results showed that the correlation coefficient of arsenic and mercury were greater than 0.999 9， the recoveries were 88.3%-96.2%， 85.4%-90.5%， RSD were less 5%. [Conclusion] The methed has the advantages of simple， accurate and low cost， which can be used to detect the content of As and Hg in Mesona chinensis Benth and its processed product.

Key words ?Atomic fluorescence spectroscopy; Mesona chinensis Benth; Microwave digestion; Arsenic; Mercury

基金項(xiàng)目 2013年度廣西檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（第一批）（2013GXCIQ02）。

作者簡介

何日安（1983-），男，廣西合浦人，工程師，碩士，從事進(jìn)出口食品檢測研究。

收稿日期 20141205

仙草（Mesona chinensis Benth），又名涼粉草、仙人草，為唇形科涼粉草，屬一年生草本植物^[1]。在國內(nèi)主要產(chǎn)于廣東、福建、廣西、江西、云南等省份。國家衛(wèi)生和計(jì)劃委員會在2010年3月發(fā)布[2010年]第3號公告，允許仙草作為普通食品生產(chǎn)經(jīng)營^[2]，仙草被列入了中國食同源植物目錄。仙草作為重要的藥用和食用植物資源，含有豐富的營養(yǎng)成分，仙草全草干樣含有約70%碳水化合物，少量蛋白質(zhì)、脂肪、色素等，還含有較多的礦物質(zhì)元素，是一種重要的藥食兩用的植物資源^[3]。在本草中記載仙草的藥用功效廣泛，具有治療腎臟病、糖尿病、關(guān)節(jié)肌肉疼痛、淋病，清暑、解熱利水、消渴、降血壓，抗衰老、抗癌等功能^[4]，是天然、安全、保健、營養(yǎng)食品較理想的原料，其加工利用價值也非常廣泛，如龜苓膏、仙草奶茶/涼茶、食用涼粉果膠等以仙草粉為主料，加多寶等涼茶飲料和其他一些牌子酸奶等飲料配表中也見含有仙草粉，對仙草粉的研究應(yīng)用已成為熱點(diǎn)。

砷、汞均是生物毒性元素，是主要的食品污染物，對人體的智力、體質(zhì)和免疫功能產(chǎn)生不良影響，對人體肝和腎的危害尤為嚴(yán)重，是食品安全管理的重點(diǎn)內(nèi)容。我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2762-2012《食品中污染物限量》對砷、汞在食品中污染物有嚴(yán)格的限量規(guī)定，根據(jù)不同種類食品，總砷最高限量為0.50 mg/kg、最低為0.01 mg/L; 總汞最高限量為0.1 mg/kg、最低為0.001 mg/L。目前仙草產(chǎn)品主要消費(fèi)國家為中國大陸、香港、臺灣和越南、泰國、馬來西亞等東南亞國家，砷、汞元素是進(jìn)出口食品監(jiān)管監(jiān)控的關(guān)鍵指標(biāo)。食品中砷和汞的檢測方法主要有氫化物發(fā)生原子吸收分光譜^[5-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法^[8-9]、氫化物發(fā)生原子熒光法^[10-11]，目前未見有用氫化物發(fā)生-原子熒光法對仙草及其加工產(chǎn)品中砷、汞元素的檢測，筆者以微波消解前處理，氫化物發(fā)生-原子熒光法檢測仙草及其加工產(chǎn)品中砷、汞元素的含量，以期為仙草生產(chǎn)加工中的食品安全性控制提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AFS-8230雙道原子熒光光譜儀（中國北京吉天公司）;微波消解儀MARS5（美國CEM公司）;MilliQ純水儀;電熱板（lab Tech公司）;國家標(biāo)準(zhǔn)溶液：砷、汞濃度均為1 000 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心;硝酸、鹽酸（國藥GR級），其余用到試劑等均為國產(chǎn)分析純試劑。

1.2 儀器工作條件

根據(jù)原子熒光儀提供的工作參數(shù)以及參考相關(guān)文獻(xiàn)^[10]，原子熒光測定砷、汞元素的工作條件如表1所示。

1.3 ?試劑配制

1.3.1

還原劑（2% KBH₄）。稱取KOH 2.5 g于500 ml試劑瓶中，加入500 ml超純水，溶解混勻，再加入10 g KBH₄，混勻，待用。

1.3.2

載流（5.0%鹽酸水溶液）。量取25 ml優(yōu)級純濃鹽酸，超純水定容到500 ml，混勻，待用。

1.4 ?樣品制備及前處理

1.4.1

仙草干料。剪碎，用食品粉碎機(jī)粉碎成粉末，稱取0.500 g粉碎樣，置于特氟龍消解罐中，加入硝酸6 ml，微波消解儀消解，消解后樣品在140 ℃電熱板上趕酸至約0.5 ml，轉(zhuǎn)移至25 ml比色管中，加入濃的優(yōu)級純鹽酸1.0 ml，5%（硫脲+抗壞血酸）5 ml，超純水定容至25 ml，混勻，室溫下放置20 min，上機(jī)。

1.4.2

粉劑、固體樣品。（粉碎）均勻，稱取0.5 g置于特氟龍消解罐中，其余步驟與“1.4.1”相同。

表1 ?儀器工作條件

元素負(fù)高壓∥V燈電流∥mA原子化高度∥mm原子化溫度∥℃載氣流量∥L/min屏蔽氣流量∥L/min讀數(shù)時間∥s延遲時間∥s

砷2706010200300800101

汞2703010200300800101

1.4.3

飲料、果凍、果膠類樣品。均漿機(jī)均勻，稱取3.0 g樣品，其余步驟與“1.4.1”相同。

1.5 微波消解條件的選擇

參照微波消解儀推薦工作參數(shù)，在固定微波消解條件下，選用了3個不同類型樣品（粉劑、干料、果凍類），分別使用硝酸、硝酸∶高氯酸=3∶1、硝酸∶過氧化氫=3∶1 3種消解液對樣品進(jìn)行微波消解，觀察樣品消解后情況，以能把樣品消解澄清透明為標(biāo)準(zhǔn);在選好的消解溶劑條件下，選取3種代表性樣品（粉劑、干料、果凍類），按照“1.4”步驟的稱樣量，分別按不同微波消解條件消解樣品，以能把樣品消解澄清透明為標(biāo)準(zhǔn)，用時最短和耗能最低為最佳消解條件。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與方法檢出限

砷（1 000 ?mg/L）、汞（1 000 ?mg/L）的標(biāo)準(zhǔn)液，配制成砷0.2 mg/L、汞0.04 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，取6根25 ml具塞試管，分別加入0、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 ml的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，加入1.25 ml優(yōu)級純濃鹽酸、5%（硫脲+抗壞血酸）5 ml，超純水定容至25 ml，混勻，濃度分別是砷0、2.0、4.0、8.0、16.0、32.0 μg/L，汞0、040、0.80、1.60、3.20 L、6.40 μg/L，室溫下放置20 min，按表1儀器條件上機(jī)。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、元素?zé)晒庵禐榭v坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。取試劑空白溶液連續(xù)測定11次，以所計(jì)算得的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對應(yīng)濃度計(jì)算檢出限。

1.7 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

該研究選擇在干料、粉劑、果凍3種不同類型樣品中標(biāo)準(zhǔn)添加回收試驗(yàn)，相同儀器條件下進(jìn)樣6次，從測定的結(jié)果計(jì)算準(zhǔn)確度和精密度。

1.8 仙草及其加工產(chǎn)品中砷、汞的測定

從市場上購買采集仙草及其產(chǎn)品（包括仙草干料、粉劑類、果凍類、飲料類）8個不同品種樣品進(jìn)行砷、汞元素的檢測。

2 ? 結(jié)果與分析

2.1 微波消解條件的選擇

按照“1.5”步驟，3個不同類型樣品（粉劑、干料、果凍類），分別用3種消解試劑對樣品進(jìn)行微波消解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3個不同類型樣品（粉劑、干料、果凍類）在以上3種不同消解試劑中均能消解完全，從簡考慮，選擇硝酸作為樣品消解試劑。以硝酸為消解試劑，分別按不同微波消解條件消解樣品，由表2可知，微波消解儀功率400 W、20 min升溫至180 ?℃、保持20 min、降溫15 min為該研究的最佳消解條件。

表2 微波消解條件的選擇

樣品設(shè)定溫度∥℃升溫時間∥min保持時間∥min降溫時間∥min額定功率∥W消解效果

粉劑200252520400澄清透明

180202015400澄清透明

150151510400有沉淀，消解不完全

干料200252520400澄清透明

180202015400澄清透明

150151510400有沉淀，消解不完全

果凍類200252520400澄清透明

180202015400澄清透明

150151510400澄清透明

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按“1.6”步驟試驗(yàn)，結(jié)果表明（表3），砷、汞氫化物發(fā)生原子熒光檢測法在一定濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上，方法檢出限分別為砷0.17 μg/L、汞0.01 μg/L，滿足分析要求。

表3 砷、汞氫化物發(fā)生原子熒光法檢測的線性范圍和檢出限

元素相關(guān)系數(shù)線性范圍∥μg/L檢出限∥μg/L

砷0.999 92.0～32.00.17

汞0.999 90.40～6.400.01

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

按“1.7”步驟操作，結(jié)果表明（表4），干料、粉劑、果凍3種不同類型樣品中加標(biāo)回收率分別為砷87.9%～96.2%、汞85.4%～90.5%，RSD均在5%以內(nèi)，方法可靠。

2.4 仙草及其加工產(chǎn)品中砷、汞的測定結(jié)果

按“1.8”步驟

表4 樣品的標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)回率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （n=6）

元素加標(biāo)質(zhì)量

濃度含量∥μg

干料粉劑果凍

回收率∥%

干料粉劑果凍

RSD∥%

干料粉劑果凍

As0.200.200.2096.288.387.93.043.331.99

Hg0.040.040.0485.488.790.54.123.862.77

對仙草樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)（表5），抽測的8個不同種類仙草產(chǎn)品中砷、汞元素含量不同，其中a、b、c、f均不同程度檢出砷、汞含量，但砷均<0.50 ?mg/kg，汞均<0.10 ?mg/kg，這幾個樣品主要是仙草干料、粉劑類樣品;d、e、g、h 4個樣品中砷、汞含量較低，多半未檢出，這幾個樣品主要是果凍、飲料類樣品。

3 結(jié)論

（1）通過消解液、微波消解儀條件對仙草及其加工樣品前處理?xiàng)l件試驗(yàn)，選出了合理的樣品消解條件，即以硝酸為消解液，微波消解儀功率400 W、20 min升溫至180 ℃，保持20 min，降溫15 min。

（2）用氫化物發(fā)生原子熒光方法檢測仙草及其加工產(chǎn)品中砷、汞元素含量，在一定質(zhì)量范圍內(nèi)（砷2.0～32.0 μg/L、汞0.4～6.4 μg/L）線性相關(guān)系數(shù)均≥0.999 9，加標(biāo)回收率分別是砷87.9%～96.2%、汞85.4%～90.5%，RSD均在5%以內(nèi)，方法可靠，適合用于仙草產(chǎn)品的日常分析。

（3）對抽測的8個不同種類仙草產(chǎn)品中砷、汞元素發(fā)現(xiàn)， a、b、c、f 4個樣品中均不同程度檢出砷、汞含量，但砷均<0.50 ?mg/kg，汞均<0.10 ?mg/kg，這幾個樣品主要是仙草干料、粉劑類樣品。這是由于農(nóng)業(yè)化肥施用、工業(yè)三廢排放影響以及雨水沖刷沉積，使得土壤中重金屬污染物含量日益增加，從而導(dǎo)致部分農(nóng)作物中重金屬含量也日益增加，甚至超標(biāo)。

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