張海峰，張瑞敏劉曉為，梁迎春，張曉舒朱敏瑜

（1. 哈爾濱工業(yè)大學MEMS中心，哈爾濱　150001；2. 哈爾濱工業(yè)大學微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點實驗室，哈爾濱　150001）

采用熱壓-噴涂法制備PMMA超疏表面涂層

張海峰1，2，張瑞敏1，劉曉為1，2，梁迎春2，張曉舒1，朱敏瑜1

（1. 哈爾濱工業(yè)大學MEMS中心，哈爾濱150001；2. 哈爾濱工業(yè)大學微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點實驗室，哈爾濱150001）

以納米SiO2和PMMA為原料，提出了一種以不銹鋼絲網(wǎng)為熱壓模板結(jié)合噴涂法制備PMMA 超疏表面的新方法.研究了熱壓壓力和噴涂SiO2納米粒子濃度對表面浸潤性的影響.結(jié)果表明，SiO2納米粒子能夠明顯改善PMMA表面的浸潤性.在熱壓壓力為0.5，MPa、疏水性SiO2納米粒子質(zhì)量分數(shù)為4%時，可獲得最佳的超疏水涂層，涂層的接觸角為164°±0.8°，滾動角小于2°.通過掃描電鏡（SEM）觀察了涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)超疏水性涂層具備規(guī)則的微納二元結(jié)構(gòu).該表面在pH 值為1～14 的范圍內(nèi)都具有很好的超疏性能；同時，制備的超疏水涂層在空氣中放置10個月以上，其表面接觸角仍大于150°.

超疏表面；熱壓；涂層；SiO2納米粒子；接觸角

固體表面浸潤性是由固體表面的化學組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的，因此通過改變固體的表面能和表面形貌可以實現(xiàn)對固體材料表面浸潤性的調(diào)控［1-3］.目前已經(jīng)報道了多種可以制備超疏水表面的方法，主要手段都是將低表面能的材料修飾在粗糙表面上，或在低表面能的物質(zhì)上制備粗糙表面［4-5］，例如電紡技術(shù)［6］、溶液方法［7］、模板合成法［8］、等離子體聚合或刻蝕［9］等.但是多數(shù)方法制作成本較高，過程復(fù)雜，而且往往需要苛刻的條件或使用特殊的儀器設(shè)備，限制了其在超疏水表面制備上的規(guī)模應(yīng)用.

溶劑揮發(fā)成膜法是一種相對簡單和快速的超疏水表面制備方法［10］.目前已經(jīng)有多篇成功使用溶劑揮發(fā)成膜法制備超疏水表面的報道，但一般需要有特定結(jié)構(gòu)的聚合物如嵌段共聚物，或是多種不同組分聚合物的混合物，這些方法都存在一些不足.SiO2納米粒子噴涂是近年來發(fā)展起來的一種快速制備超疏水表面的方法［11-12］.由于噴涂薄膜的厚度通常在10～100，μm之間，噴涂的納米粒子在基底表面隨機團聚，存在超疏表面形貌很難控制的缺點.模板熱壓法［13-14］因有望與工業(yè)上流延制膜工藝相結(jié)合而成為超疏表面制備量產(chǎn)技術(shù)研究的熱點，但精細的微納米結(jié)構(gòu)脫模困難，脫模后模板的納米級結(jié)構(gòu)容易受到破壞，限制了模板的使用壽命.

當前，透明的超疏水薄膜在實際供應(yīng)和生產(chǎn)中具有非常廣闊的應(yīng)用前景，但透明性與粗糙度是兩個相互競爭的因素，控制合適的表面粗糙度，以達到較好的表面透明性是當前該領(lǐng)域研究的難點.目前報道的超疏水薄膜表面透明性很差［15］，與基底的結(jié)合力較弱，極易發(fā)生脫落，降低了其實用性.本文借鑒上述超疏表面制備工藝的優(yōu)點，提出了一種不銹鋼絲網(wǎng)熱壓-噴涂制備聚合物超疏表面的新方法，采用廉價的不銹鋼絲網(wǎng)為模板，結(jié)合噴涂SiO2納米疏水粒子工藝，研究了熱壓壓力和SiO2濃度對超疏表面性能的影響，在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基底上制備出了附著力強、透明的超疏水表面，該方法具有工藝簡單、實驗條件要求低和廉價等特點.

1　實 驗

1.1試劑與儀器

PMMA，深圳市雅晟發(fā)塑膠材料有限公司；三氯甲烷，東營市博巨化工有限公司，乙醇，化學純，北京化工廠；丙酮，分析純，上?；瘜W試劑公司；去離子水，自制，電阻率為18，M?；改性的SiO2納米粒子，直徑15～30，nm，上海百森延令納米科技有限公司，S-30型（疏水型）；OP-10乳化劑（壬基酚聚氧乙烯醚），成都金山化學試劑有限公司；氟硅烷溶液，北京百靈威科技有限公司；不銹鋼絲網(wǎng)，天臺第一絲網(wǎng)廠；F75型噴槍，臺灣得力氣動工具有限公司，熱壓機（769YP-15A粉末壓片機），天津市科器高新技術(shù)公司；場發(fā)射掃描電鏡（VEGA 3，LMH），捷克TESCAN公司；接觸角測定儀（OCA20），德國Dataphysics公司.

1.2實驗過程

將目絲間隔直徑為18～24，μm的不銹鋼絲網(wǎng)裁剪成2.5，cm×5.5，cm的長方形，放入丙酮溶液中超聲清洗10，min，去除表面油脂，在無水乙醇溶液中超聲清洗10，min，最后再用去離子水超聲清洗5，min.將PMMA裁剪成2.0，cm×5.0，cm的長方形，進行清洗，將清洗干凈的不銹鋼絲網(wǎng)放入熱壓機中，僅加熱不銹鋼絲網(wǎng)一側(cè)的熱壓模塊.當熱壓溫度達到預(yù)設(shè)110，℃時，將PMMA長方形薄片放置于不銹鋼絲網(wǎng)上方，快速加壓；改變熱壓壓力，研究不同壓力對表面形貌的影響.將熱壓脫模后的PMMA清洗烘干.將適量的PMMA材料放入三氯甲烷溶液中，磁力攪拌使之充分溶解，稱取計量的乳化劑，分別加入溶解PMMA的三氯甲烷溶液和SiO2納米粒子，滴加適量正丁醇，攪拌、超聲振蕩至形成穩(wěn)定的微乳液.用噴槍將混合溶液均勻噴涂到PMMA基底上，噴涂完的PMMA片材置于干燥箱中，在60，℃溫度下烘干2，h，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的PMMA超疏水表面.

1.3測試表征

用導電膠將制備的樣品粘到樣品臺上，噴金200，s，在20，kV加速電壓下用電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu).用接觸角測定儀評估材料表面的浸潤性，水滴體積為5，μL，每個樣品表面取5個不同位置進行測量，取算數(shù)平均值，以傾斜的表面測定滾動角.

2　結(jié)果與討論

2.1絲網(wǎng)熱壓對PMMA表面浸潤性的影響

有機玻璃是一種具有水晶透明度的聚合物材料，透光率達到92%以上，由于其具有質(zhì)輕、價廉和易于成形等優(yōu)點，在工業(yè)領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景.純的光滑PMMA材料表面水的接觸角是67.4°± 0.8°，是親水性聚合物.為了研究表面粗糙度對PMMA表面浸潤性的影響，實驗中，采用不同目數(shù)的不銹鋼絲網(wǎng)熱壓聚合物表面，控制熱壓溫度在110，℃，熱壓時間1.5，min，熱壓后的PMMA表面形貌如圖1所示.由圖1可以看出，熱壓后的PMMA表面很好地復(fù)制了絲網(wǎng)的表面形貌，19 μm（800目）絲網(wǎng)熱壓出的PMMA表面具有更加細膩的微觀形貌.改變熱壓壓力時，熱壓表面的壓痕變深，表面的幾何形貌并未發(fā)生明顯的變化.

圖1　不銹鋼絲網(wǎng)熱壓后PMMA表面SEM圖像Fig.1　SEM images of PMMA surfaces hot embossing by using stainless steel mesh as template

本文研究了熱壓壓力對PMMA表面疏水性的影響，熱壓后的PMMA表面采用氟硅烷進行表面修飾，熱壓壓力從0.3，MPa變化到0.8，MPa時，壓力對接觸角的影響如圖2所示.由圖2可知，隨著熱壓壓力的增加，PMMA表面接觸角先增大后減小，當熱壓壓力為0.5，MPa時，可以得到最大的接觸角約為141°±0.8°，但未獲得超疏水表面.分析原因主要是由于絲網(wǎng)熱壓PMMA表面僅獲得微米級粗糙表面，并無納米結(jié)構(gòu).微結(jié)構(gòu)之間的距離約為20，μm，間隙較大，由于毛細現(xiàn)象液滴很容易進入到熱壓絲網(wǎng)間隙內(nèi)，使得這種單純微米結(jié)構(gòu)誘導的疏水表面相對于微納二元復(fù)合結(jié)構(gòu)誘導的表面的疏水穩(wěn)定性差，水滴降落速度較快時，液滴與固體表面呈Wenzel狀態(tài)，對水滴展現(xiàn)出了超強的黏附性，PMMA薄片緩慢倒轉(zhuǎn)180°時，液滴也不會發(fā)生滾落.接觸角測試表明，PMMA表面的疏水性能較差，由疏水逐漸變成親水狀態(tài).

圖2　熱壓壓力對水接觸角的影響Fig.2 Effect of the hot embossing pressure on the water contact angle

2.2噴涂SiO2納米粒子混合溶液對PMMA表面浸潤性的影響

將PMMA溶解到三氯甲烷溶液中，加入適量的OP-10乳化劑，配置質(zhì)量分數(shù)為0.5%的聚合物溶液.在配置的溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為4%的SiO2納米粒子，采用噴槍分別對光滑和0.5，MPa熱壓后的PMMA表面噴涂SiO2納米粒子混合溶液以改善其表面形貌，絲網(wǎng)熱壓前后噴涂的PMMA表面SEM圖像如圖3所示，其中圖3（a）是未經(jīng)熱壓處理的PMMA SEM圖像，可見，由于熱壓前PMMA材料表面相對光滑，噴涂的SiO2納米粒子混合溶液中的三氯甲烷溶解PMMA基底材料，同時溶液中的PMMA材料與基底材料緊密粘合，三氯甲烷溶液揮發(fā)后，在PMMA表面緊密團聚著SiO2納米顆粒.團聚的SiO2納米粒子形成簡單的微米結(jié)構(gòu).圖3（b）是未經(jīng)熱壓噴涂SiO2納米粒子混合溶液的斷面輪廓線，該表面相對平坦，具有較為規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)，表面粗糙度約為100，nm.圖3（c）是絲網(wǎng)熱壓后噴涂SiO2納米粒子混合溶液的PMMA SEM圖像，絲網(wǎng)熱壓后形成了規(guī)則的微米級粗糙結(jié)構(gòu)，對其表面進行放大，由右上角插圖可知，在微米級粗糙表面，緊密排列著乳突狀SiO2納米粒子，形成了微納二元復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于改性后的SiO2納米粒子具有較低的表面能，使得制備的PMMA表面具有很好的超疏水性能，圖3（d）是熱壓噴涂SiO2納米粒子混合溶液的PMMA斷面輪廓線，在絲網(wǎng)和PMMA交接處，由于絲網(wǎng)的熱擠壓，PMMA表面的粗糙度較大，形成了規(guī)則的凹坑狀微米結(jié)構(gòu)，不銹鋼壓痕的寬度約為40，μm，略大于絲網(wǎng)的直徑.

熱壓前后噴涂SiO2納米粒子混合溶液的接觸角如圖4所示.光滑表面噴涂的接觸角約為145°±0.8°，絲網(wǎng)熱壓噴涂的接觸角約為164°±0.8°，具有很高的接觸角.圖4（c）和圖4（d）是熱壓前后噴涂SiO2納米粒子混合溶液疏水原理示意.由圖可知，微納二元結(jié)構(gòu)大大減小了固液之間的接觸面積，可運用Cassie公式對其進行分析，即

式中：f1和f2分別為材料表面的微納米結(jié)構(gòu)在整個復(fù)合接觸面上的所占面積分量和空氣在整個復(fù)合接觸表面上所占的面積分量，f1+f2=1；θ為光滑平坦固體表面的接觸角；rθ為制備超疏表面的實測接觸角.式（1）普遍地被用來解釋具有固、氣、液三相共存的復(fù)合界面的疏水性分析［16］.根據(jù)Cassie公式可以計算出空氣在復(fù)合界面中的面積分量.根據(jù)計算可知式（1）中f2的值為0.972，即絲網(wǎng)熱壓噴涂SiO2納米粒子表面空氣占據(jù)了復(fù)合界面區(qū)域大約97.2%的面積.

圖3　PMMA表面噴涂PMMA-SiO2涂層的SEM圖像Fig.3 SEM images of PMMA-SiO2composite coating on PMMA surface

圖4　PMMA超疏水表面的水接觸角和原理示意Fig.4Water contact angle and schematic of PMMA superhydrophobic surface

2.3SiO2納米粒子混合溶液濃度對PMMA表面浸潤性的影響

為了研究SiO2納米粒子混合溶液濃度對PMMA表面浸潤性的影響，在質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PMMA三氯甲烷和OP-10乳化劑的混合溶液中，分別摻雜質(zhì)量分數(shù)為0.5%～0.6%的SiO2納米粒子混合溶液，在絲網(wǎng)熱壓的PMMA材料表面進行均勻噴涂，PMMA基片干燥后形成一層PMMA-SiO2疏水薄膜.圖5是不同質(zhì)量分數(shù)的SiO2納米粒子混合溶液對PMMA表面浸潤性的影響.

圖5　不同質(zhì)量分數(shù)SiO2納米粒子的水接觸角Fig.5Water contact angle at various SiO2nanoparticles concentrations

由圖5可知，未噴涂SiO2納米粒子混合溶液的PMMA表面水接觸角為88°±0.8°，當摻雜少量SiO2納米粒子時，PMMA表面對水的接觸角迅速增大，但此時，涂層SiO2納米離子的含量相對較少，薄膜表面SiO2納米粒子較為稀疏，表面絲網(wǎng)熱壓后的微米結(jié)構(gòu)較為清晰，SiO2納米粒子質(zhì)量分數(shù)為4%時，可達到最大的接觸角約為164°±0.8°.當SiO2納米粒子質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加到6%時，PMMA表面SiO2納米粒子涂層變厚，涂層開始發(fā)生開裂，無法形成連續(xù)性薄膜，造成疏水性能下降.因此，SiO2納米粒子質(zhì)量分數(shù)為4%時，制備的表面具有最佳的超疏水性能.

為了研究表面SiO2納米粒子的黏附性，將制備的聚合物表面截斷，圖6是PMMA超疏表面斷面的SEM圖像.

圖6　PMMA超疏表面斷面的SEM圖像Fig.6 Cross section SEM image of PMMA superhydrophobic surface

溶解的PMMA很好地將SiO2納米粒子粘接到PMMA薄板材料上，形成穩(wěn)定的粗糙結(jié)構(gòu).表明噴涂的PMMA和SiO2納米粒子與原PMMA基底具有較好的黏附性.將制備的超疏水材料在去離子水中超聲震蕩5 min，在真空干燥箱中緩慢烘干，該表面的疏水性能下降約0.5°，因此，采用絲網(wǎng)熱壓-噴涂法制備的超疏表面具有穩(wěn)定、牢固的微納二元結(jié)構(gòu).

圖7是采用優(yōu)化工藝制備的疏水表面的光學圖像，在測試時，水滴下落到超疏水表面時，會迅速彈開，水滴很難停留在PMMA表面上，表明制備的表面具有非常小的黏附性，通過測量該超疏表面的滾動角小于2°.底層背景圖案可以清晰地透過超疏水的PMMA表面，由此可見，采用該種方法制備的PMMA超疏水材料具有非常好的透明性.為了研究所制備表面對酸堿溶液的浸潤性，測定了不同pH值（1～14）的水溶液，測試結(jié)果表明，隨著溶液酸、堿性的增強，接觸角略有下降，但是在整個pH值范圍內(nèi)，接觸角均維持在150°以上，說明所獲得的超疏水表面可以在不同酸堿條件下保持良好的疏水性.將制備的超疏材料在空氣中放置10個月，對其表面接觸角重新測試，疏水性能略有下降，但接觸角仍然大于150°，測試結(jié)果表明，制備的超疏水表面具有很好的穩(wěn)定性.

圖7　PMMA 超疏表面水滴的光學圖像Fig.7 Optical image of water droplets floating on the PMMA superhydrophobic surface

3　結(jié) 語

本文采用絲網(wǎng)熱壓-噴涂SiO2納米疏水粒子在PMMA表面制備出了超疏水的薄膜，可以通過調(diào)節(jié)絲網(wǎng)熱壓壓力來調(diào)控疏水表面的微米結(jié)構(gòu)，通過改變噴涂SiO2納米粒子混合溶液的濃度來調(diào)節(jié)超疏表面的納米結(jié)構(gòu)和表面能.研究結(jié)果表明，SiO2納米粒子的質(zhì)量分數(shù)為4%時，可以獲得最佳的超疏水表面，對水的接觸角可達164°±0.8°，滾動角小于2°.制備的超疏水表面具有良好的透明性，該表面長時間放置時，表面仍能夠保持良好的疏水性能，對pH值為1～14的水溶液都能保持良好的超疏水性能.該制備方法簡單、成本低廉，能夠快速制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的超疏水表面.

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（責任編輯：金順愛）

Fabrication of PMMA Superhydrophobic Surface Coating by Hot Embossing/Spray Method

Zhang Haifeng1，2，Zhang Ruimin1，Liu Xiaowei1，2，Liang Yingchun2，
Zhang Xiaoshu1，Zhu Minyu1
（1. MEMS Center，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China；2. Key Laboratory of Micro-Systems and Micro-Structures Manufacturing of the Ministry of Education，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China）

A new method to prepare PMMA superhydrophobic surface with SiO2nanoparticles and PMMA as raw materials was proposed，in which stainless steel mesh was used as the template and spraying was adopted. Effects of the hot embossing pressure and the contents of SiO2nanoparticles on the superhydrophobic properties of the coating were investigated. Results indicate that SiO2nanoparticles can remarkably improve the wettability of PMMA surface. When the pressure of hot embossing is 0.5，MPa and the mass percentage of SiO2nanoparticles is 4%，the composite coating has a high water contact angle of 164°±0.8°and a small sliding angle of less than 2°. The surface morphology of the coatings was investigated using scanning electron microscopy（SEM）and was proved to be a regular 2D micronano structure. The surface coatings show high superdrophobic properties for all solutions with pH ranging from 1 to 14. Moreover，the contact angles are still larger than 150°after the fabricated superhydrophobic surface has been placed in the air for 10 months.

superhydrophobic surface；hot embossing；coating；SiO2nanoparticles；contact angle

O647

A

0493-2137（2015）12-1071-06

10.11784/tdxbz201402039

2014-02-24；

2014-03-10.

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）資助項目（2012CB934104）；國家自然科學基金資助項目（61474034，61071037）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目（HIT.NSRIF.2014040）；黑龍江省自然科學基金資助項目（F201418）

張海峰（1978—），男，博士，講師，moonzhf@163.com.

劉曉為，lxw@hit.edu.cn.

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2014-03-27. 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201402039.html.