曹 慧，陳小珍，朱 巖，李祖光

（1.浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，浙江杭州310018；2.浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州310028；3.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州310014）

磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附行為

曹 慧1，2，陳小珍1，朱 巖2，李祖光3

（1.浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，浙江杭州310018；2.浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州310028；3.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州310014）

制備磁性多壁碳納米管，將MWCNTs羧酸化后再進(jìn)行加磁，并用于磺胺類(lèi)藥物的吸附行為研究，考察吸附劑用量、溶液pH值、吸附時(shí)間和溶液濃度對(duì)吸附行為的影響。結(jié)果表明，50 mg磁性MWCNTs粉末在50 mL pH值為6，濃度為2 mg/L的磺胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸附30 min，各種磺胺藥物的去除率達(dá)到85％以上。磁性MWCNTs吸附磺胺類(lèi)藥物的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2＞0.99），平衡吸附容量的試驗(yàn)值與理論計(jì)算值更為接近。磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附過(guò)程符合Langmuir模型，為可逆吸附。對(duì)磁性MWCNTs上吸附的磺胺類(lèi)藥物進(jìn)行脫附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)5％的氨水甲醇的洗脫效果最好。磁性MWCNTs對(duì)磺胺類(lèi)藥物進(jìn)行10次脫附再吸附反復(fù)試驗(yàn)，磺胺類(lèi)藥物的回收率在80％以上，表明磁性MWCNTs對(duì)磺胺類(lèi)藥物具有很好的吸附性能，且可以反復(fù)使用，磁性MWCNTs具有一定的開(kāi)發(fā)前景和應(yīng)用價(jià)值。

磁性多壁碳納米管；磺胺；吸附；脫附

1　前言

磺胺類(lèi)藥物是常用的抗菌類(lèi)藥物，在畜牧業(yè)生產(chǎn)、禽類(lèi)飼養(yǎng)以及漁業(yè)養(yǎng)殖中發(fā)揮著重要作用。由于人們不合理使用和濫用藥物以及不遵守休藥期等原因，致使藥物殘留不斷進(jìn)入環(huán)境，產(chǎn)生的危害不容忽視［1-3］。目前，世界上有不少關(guān)于磺胺類(lèi)藥物殘留的分析報(bào)道［4-7］，如何較好地處置各類(lèi)環(huán)境基質(zhì)中的磺胺類(lèi)藥物殘留是亟待解決的一個(gè)課題。

多壁碳納米管（MWCNTs）是一種具有較強(qiáng)吸附性能的納米材料，一般由2-50層石墨片組成，直徑在幾到幾十納米之間，長(zhǎng)度可達(dá)幾十甚至上百微米，其合成技術(shù)已相當(dāng)成熟［8-12］。由于MWCNTs具有大的比表面積，吸附能力強(qiáng)，對(duì)有機(jī)化合物、金屬離子和有機(jī)金屬化合物等具有較高的富集能力，可用作固相萃取吸附劑，并在SPE領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［13-18］。改性后的MWCNTs分散更均勻，吸附性能更好，國(guó)外有不少學(xué)者將其應(yīng)用于有機(jī)污染物的凈化研究［19］，有學(xué)者采用磁性MWCNTs對(duì)氧氟沙星進(jìn)行了富集分析研究［20］，有學(xué)者將磁性MWCNTs作為固相萃取材料應(yīng)用于食用油中多環(huán)芳烴的分析檢測(cè)［21］，也有學(xué)者將磁性MWCNTs應(yīng)用于藥物殘留［22］以及農(nóng)藥殘留［23］的凈化，并取得了較好的效果，但關(guān)于磁性MWCNTs與有機(jī)污染物吸附動(dòng)力學(xué)研究很少見(jiàn)報(bào)道。

筆者在制備磁性MWCNTs的基礎(chǔ)上，細(xì)致研究磺胺類(lèi)藥物與磁性MWCNTs之間的相互作用，分析磁性MWCNTs對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附行為，并研究磁性MWCNTs材料對(duì)磺胺類(lèi)藥物的脫附再吸附能力，研究結(jié)果能為復(fù)雜基質(zhì)中磺胺類(lèi)藥物殘留的處置及凈化提供一定的參考。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1材料與試劑

乙腈：色譜純，德國(guó)Merck公司產(chǎn)品；甲酸：色譜純，美國(guó)TEDIA公司產(chǎn)品；硫酸鐵氨和硫酸亞鐵氨：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水為Milli-Q系統(tǒng)純化水；MWCNTs：純度＞97％，直徑40～60 nm，長(zhǎng)度5～15 μm，深圳市納米港有限公司。

磺胺二甲異嘧啶（SDM，純度≥99.0％），磺胺嘧啶（SDZ，純度≥99.5％），磺胺噻唑（STZ，純度≥99.5％），磺胺吡啶（SPD，純度≥99.0％），磺胺甲基嘧啶（SMR，純度≥99.2％），甲氧芐胺嘧啶（TMP，純度≥99.5％），磺胺惡唑（SFZ，純度≥98.5％），磺胺對(duì)甲氧嘧啶（SMM，純度≥98.0％），磺胺鄰二甲氧嘧啶（SDX，純度≥99.5％），磺胺甲基異惡唑（SMZ，純度≥99.0％），標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)于德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

硫酸鐵氨和硫酸亞鐵氨的混合溶液的配制：稱取1.7 g（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O與2.51 g NH4Fe（SO4）2·12H2O，超純水溶解，稀釋至200 mL。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別準(zhǔn)確稱取10 mg上述標(biāo)準(zhǔn)品于10 mL容量瓶中，用甲醇定容，配置成1 mg/mL的儲(chǔ)備液，密封儲(chǔ)存于-18℃冰箱中。

2.2儀器與試驗(yàn)條件

AcquityTM超高效液相色譜儀和XevoTMTQ-MS質(zhì)譜儀：美國(guó)Waters公司產(chǎn)品，配有電噴霧電離接口（ESI）及Masslynx數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；Milli-Q超純水器：美國(guó)Millipore公司產(chǎn)品。

2.3試驗(yàn)條件

2.3.1色譜條件

色譜柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱2.1 mm×100 mm，粒徑1.7 μm；柱溫：35℃；樣品溫度：25℃；進(jìn)樣體積：5 μL；流速：0.2 mL/min；流動(dòng)相：乙腈（A），0.1％甲酸水溶液（B）；梯度洗脫程序：0～7 min，90％B；7～13 min，90％～60％B；13～17 min，60％B；17 ～18 min，60％～90％B；18～20 min，90％B。

2.3.2質(zhì)譜條件

離子源：電噴霧離子源（ESI）；掃描方式：正離子模式；檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）；毛細(xì)管電壓為2.50 kV，離子源溫度為150℃，脫溶劑氣溫度為500℃，脫溶劑氣流量為1 000 L/h。

2.4磁性多壁碳納米管的制備

稱取2.0 g多壁碳納米管粉末于250 mL單口燒瓶中，分別加入50 mL濃硫酸和100 mL濃硝酸，超聲振蕩1 h，靜置后除去上層酸液，反復(fù)水洗至中性，烘箱烘干后研磨成細(xì)粉末。

稱取1.0 g羧酸化后的多壁碳納米管粉末于200 mL硫酸鐵氨和硫酸亞鐵氨的混合溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入氨水使溶液的pH控制在11～12，于50℃下攪拌反應(yīng)30 min。反應(yīng)完后用磁鐵將磁性多壁碳納米管分離出來(lái)，去離子水洗滌后真空干燥。

2.5吸附試驗(yàn)

稱取一定量的磁性MWCNTs粉末于50 mL試管中，加入一定濃度的磺胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，25℃下振蕩30 min后（動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)除外），用磁鐵取出磁性MWCNTs，溶液過(guò)0.22 μm微孔濾膜后，于UPLCMS-MS儀上分析。

3　結(jié)果與討論

3.1改性前后吸附性能的比較

在50 mg改性前后的MWCNTs粉末中，分別加入50 mL濃度為2 mg/L的磺胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸附試驗(yàn)。改性后的磁性MWCNTs吸附性能見(jiàn)圖1，磁化后的MWCNTs粉末可以均勻地分布于溶液中，由于MWCNTs表面帶有Fe3O4基團(tuán)，具有磁性，用磁鐵可以快速將MWCNTs粉末從溶液中分離出來(lái)。采用去除率計(jì)算磺胺類(lèi)藥物的殘留濃度，去除率計(jì)算方程見(jiàn)式（1），式中C0和Ct分別表示磺胺類(lèi)藥物的初始吸附濃度和吸附平衡后濃度，mg·L-1。各種磺胺類(lèi)藥物的去除率見(jiàn)圖2。

圖2表明，加磁后的MWCNTs對(duì)10種磺胺類(lèi)藥物的吸附性能高于改性前的MWCNTs材料。這是由于磁化過(guò)程去除MWCNTs比表面的一些雜質(zhì)，同時(shí)表面積增加，使得磁性MWCNTs在溶液中分散性能得到大幅度的提高，增加了其與磺胺類(lèi)藥物的接觸面，進(jìn)一步提高了磁性MWCNTs對(duì)磺胺類(lèi)藥物的的吸附性能。同時(shí)改性后的MWCNTs表面由于氧化作用產(chǎn)生羧基，與磺胺類(lèi)藥物作用，更有利于吸附的進(jìn)行。

圖1　磁化后的多壁碳納米管Fig.1 MWCNTs after magnetization.

3.2吸附劑用量的影響

分別在10、20、30、50、100、150、200、300和400 mg磁性MWCNTs粉末中，加入50 mL 2 mg/L的磺胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸附試驗(yàn)。由圖3可知，10種磺胺類(lèi)藥物的去除率隨磁性MWCNTs量的增加而增大，當(dāng)磁性MWCNTs的使用量為50 mg時(shí)，磺胺類(lèi)藥物的去除率達(dá)到85％以上，并趨于平衡。因此，選擇50 mg磁性MWCNTs進(jìn)行以下試驗(yàn)。

圖2　多壁碳納米管改性前后對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附影響Fig.2 Adsorption of various sulfonamides by parent MWCNTs and the magnetic MWCNTs.

圖3　不同磁性多壁碳納米管用量對(duì)磺胺類(lèi)藥物的去除率Fig.3 Removal of sulfonamides by different amounts of the magnetic MWCNTs.

3.3溶液pH值的影響

在50 mg磁性MWCNTs粉末中，加入50 mL濃度為2 mg/L且pH值分別為2、4、6、8、10和12的磺胺溶液進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

圖4表明，溶液的pH值在2～6的范圍內(nèi)，各種磺胺的去除率較高，當(dāng)pH增大至堿性時(shí)，磺胺類(lèi)藥物的去除率逐漸下降。說(shuō)明磺胺類(lèi)藥物在酸性和中性條件下帶正電荷的質(zhì)子比較多，離子化效率較高，吸附性能增加，當(dāng)pH＞6后，吸附性能沒(méi)有明顯的變化，故選擇pH值為6進(jìn)行以下試驗(yàn)。

3.4吸附時(shí)間的影響及動(dòng)力學(xué)分析

在50 mg磁性MWCNTs粉末中，加入50 mL濃度為2 mg/L的磺胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，25℃下振蕩時(shí)間分別為5、15、30、45、60、120、180和240 min，進(jìn)行吸附試驗(yàn)。由圖5可知，隨著吸附時(shí)間的增加，10種磺胺類(lèi)藥物的去除率隨之增加，當(dāng)吸附時(shí)間為30 min時(shí)，各種磺胺類(lèi)藥物的去除率達(dá)到80％以上，并趨于平衡。

圖4　不同pH值對(duì)磺胺類(lèi)藥物的去除率Fig.4 Removal of sulfonamides under different pH values.

為了進(jìn)一步研究磁性MWCNTs對(duì)上述磺胺類(lèi)藥物的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型探討磁性MWCNTs對(duì)10種磺胺類(lèi)藥物的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程見(jiàn)式（2），qe為磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的平衡吸附容量，mg·g-1；qt為不同吸附時(shí)間磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附容量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；t為吸附時(shí)間，min。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程見(jiàn)式（3），qe為磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的平衡吸附容量，mg·g-1；qt為不同吸附時(shí)間磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附容量，mg·g-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；t為吸附時(shí)間，min。

磁性MWCNTs吸附磺胺類(lèi)藥物的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1和表2。結(jié)果表明，磁性MWCNTs吸附磺胺類(lèi)藥物的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2＞0.99），平衡吸附容量的試驗(yàn)值與理論計(jì)算值更為接近。

圖5　不同吸附時(shí)間對(duì)磺胺類(lèi)藥物的去除率Fig.5 Removal of sulfonamides under different times.

表1　磁性MWCNTs對(duì)磺胺類(lèi)藥物吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of the pseudo first-order rate model for the adsorption of sulfonamides on the magnetic MWCNTs.

表2　磁性MWCNTs對(duì)磺胺類(lèi)藥物吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of the pseudo second-order rate model for the adsorption of sulfonamides on the magnetic MWCNTs.

為了研究磺胺類(lèi)藥物在吸附過(guò)程中的實(shí)際速率控制步驟，采用粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型方程（4）對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，qt為不同吸附時(shí)間磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附容量，mg·g-1；k3為粒子內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-1/2；c為常數(shù)，mg·g-1。

表3　磁性MWCNTs對(duì)磺胺類(lèi)藥物吸附的粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for intraparticle diffusion for the adsorption of sulfonamides on the magnetic MWCNTs.

粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，各種化合物的相關(guān)系數(shù)為0.426～0.715，表明吸附過(guò)程中，粒子內(nèi)部擴(kuò)散并不是唯一的速率控制步驟，該過(guò)程由外擴(kuò)散和內(nèi)部擴(kuò)散共同控制。

3.5溶液濃度的影響和吸附等溫曲線分析

在50 mg磁性MWCNTs粉末中，加入50 mL濃度分別為10、100、200、500、1 000、2 000、3 000、4 000和5 000 μg/L的磺胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

結(jié)果表明，隨著磺胺類(lèi)藥物質(zhì)量濃度的增加，平衡吸附容量增加。為了進(jìn)一步研究磁性MWCNTs對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附熱力學(xué)行為，采用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。Langmuir等溫方程見(jiàn)式（5），qe為磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的平衡吸附容量，mg·g-1；qm為磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的最大吸附容量，mg·g-1；ce為磺胺類(lèi)藥物的平衡濃度，mg·L-1；b 為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L·mg-1。

Freundlich等溫方程見(jiàn)式（6），qe為磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的平衡吸附容量，mg·g-1；ce為磺胺類(lèi)藥物的平衡濃度，mg·L-1；n和Kf均為特征常數(shù)。

表4和表5分別為L(zhǎng)angmuir等溫方程和Freundlich等溫方程的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附過(guò)程符合Langmuir模型，為可逆吸附，且相關(guān)系數(shù)高于Freundlich模型。Freundlich等溫模型的吸附指數(shù)n值均大于1，說(shuō)明吸附容易進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果表明：磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附易進(jìn)行，有利于吸附。

表4　Langmuir等溫模型參數(shù)Table 4 Adsorption isotherm parameters of the Langmuir model.

表5　Freundlich等溫模型參數(shù)Table 5 Adsorption isotherm parameters of the Freundlich model.

3.6磺胺類(lèi)藥物的脫附研究

3.6.1洗脫溶劑的選擇

磺胺類(lèi)藥物在多壁碳納米管上達(dá)到吸附平衡后，在強(qiáng)溶劑的洗脫下藥物會(huì)脫附下來(lái)。稱取3份50 mg磁性MWCNTs粉末于50 mL試管中，分別加入50 mL濃度為10 μg/L的磺胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，25℃下振蕩30 min后，用磁鐵取出磁性MWCNTs，棄去溶液，分別加入10 mL甲醇、3％的甲酸甲醇和5％的氨水甲醇，25℃下振蕩10 min，用磁鐵取出磁性MWCNTs，溶劑吹干后用10 mL流動(dòng)相定容，過(guò)0.22 μm微孔濾膜后，于UPLC-MS-MS儀上分析。采用回收率表示磁性MWCNTs的脫附能力。圖6比較了不同溶劑對(duì)磺胺類(lèi)藥物的脫附能力，5％的氨水甲醇對(duì)磺胺類(lèi)藥物的脫附能力較其他兩種強(qiáng)，由于磺胺溶液呈堿性，在甲醇中添加5％的氨水能中和堿性化合物結(jié)合的質(zhì)子，使堿性化合物變?yōu)橹行?，有利于磺胺?lèi)藥物的的洗脫。

圖6　不同溶劑對(duì)磺胺類(lèi)藥物的脫附能力Fig.6 Desorption capacity of sulfonamides in different solvents.

3.6.2磁性多壁碳納米管材料反復(fù)脫附和再吸附試驗(yàn)研究

吸附和脫附具有一定的可逆性，為了研究磁性多壁碳納米管材料的反復(fù)吸附性能，本試驗(yàn)采用50 mg磁性MWCNTs粉末，對(duì)50 mL濃度為10 μg/L的磺胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10次反復(fù)吸附-脫附試驗(yàn)，分別計(jì)算每次試驗(yàn)中各種磺胺的回收率（圖7）。圖7表明磁性MWCNTs反復(fù)使用多次，其對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附性能差別小，回收率均在80％以上。說(shuō)明磁性MWCNTs對(duì)磺胺類(lèi)藥物具有較好的吸附和脫附效果，且可以反復(fù)使用。

圖7　磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的重復(fù)吸附-脫附Fig.7 Adsorption and desorption of sulfonamides by the magnetic MWCNTs.

4　結(jié)論

改性碳納米管材料，將羧酸化后的MWCNTs磁化，磁性MWCNTs材料可以均勻地分布在溶液中，并且在外界磁場(chǎng)的作用下，易從溶液中分離出來(lái)。50 mg磁性MWCNTs粉末在pH值為6，濃度為2 mg/L的50 mL磺胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸附30 min，各種磺胺藥物的去除率能達(dá)到85％以上。磁性MWCNTs吸附磺胺類(lèi)藥物的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2＞0.99），平衡吸附容量的試驗(yàn)值與理論計(jì)算值更為接近。磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附過(guò)程符合Langmuir模型，為可逆吸附。經(jīng)溶劑洗脫，磺胺類(lèi)藥物還可脫附下來(lái)，且經(jīng)過(guò)反復(fù)吸附-脫附后，磁性多壁碳納米管材料的吸附能力仍較強(qiáng)。磁性MWCNTs對(duì)磺胺類(lèi)藥物具有很好的吸附能力，對(duì)生活污水和工業(yè)廢水中磺胺類(lèi)藥物的處理提供了一種新的方法。由于磁性MWCNTs對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附過(guò)程具有一定的可逆性，也可作為一種固相萃取材料應(yīng)用于復(fù)雜基質(zhì)的凈化。

［1］Hou J，Yan J，Zhang F S，et al.Evaluation of intercalated alpha-zirconium phosphate as sorbent in separation and detection of sulfonamides in honey［J］.Food Chemistry，2014，150：58-64.

［2］Zhou Q，Peng D P，Wang Y L，et al.A novel hapten and monoclonal-based enzyme-linked immunosorbent assay for sulfonamides in edible animal tissues［J］.Food Chemistry，2014，154：52-62.

［3］Chen Y S，Schwack W.Rapid and selective determination of multisulfonamides by high-performance thin layer chromatography coupled to fluorescent densitometry and electrospray ionization mass detection［J］.Journal of Chromatography A，2014，1331：108-116.

［4］Maria Bueno A，Maria Contento A，Rios A.Determination of sulfonamides in milk samples by HPLC with amperometric detection using a glassy carbon electrode modified with multiwalled carbon nanotubes［J］.Journal of Separation Science，2014，37（4）：382-389.

［5］Zhang Y D，Zheng N，Han R W.Occurrence of tetracyclines，sulfonamides，sulfamethazine and quinolones in pasteurized milk and UHT milk in China's market［J］.Food Control，2014，36（1）：238-242.

［6］Wang M H，Chang H W，Wang S P.Analysis of sulfonamides by liquid chromatography mass spectrometry and capillary electrophoresis combing with voltage-assisted liquid-phase microextraction［J］.Journal of the Chinese Chemical Society，2013，60（12）：1479-1483.

［7］Chen H Y，Zhang Y Q，Gao B，et al.Fast determination of sulfonamides and their acetylated metabolites from environmental water based on magnetic molecularly imprinted polymers［J］.Environmental Science and Pollution Research，2013，20（12）：8934-8946.

［8］Huang Y，Yuan Y L，Zhou Z D，et al.Optimization and evaluation of chelerythrine nanoparticles composed of magnetic multiwalled carbon nanotubes by response surface methodology［J］.Applied Surface Science，2014，292：378-386.

［9］Pistone A，Lannazzo D，F(xiàn)azio M.Synthesis and magnetic properties of multiwalled carbon nanotubes decorated with magnetite nanoparicles［J］.Physica B-Condensed Matter，2014，434：88-91.

［10］Demir A，Baykal A，Sozeri H，et al.Low temperature magnetic investigation of Fe3O4nanoparticles filled into multiwalled carbon nanotubes［J］.Synthetic Metals，2014，187：75-80.

［11］Yin M，Wang M L，Miao F，et al.Water-dispersible multiwalled carbon nanotube/iron oxide hybrids as contrast agents for cellular magnetic resonance imaging［J］.Carbon，2012，50（6）：2162-2170.

［12］Majidi M R，Salimi A，Alipour E.Development of voltammetric sensor for determination of tryptophan using MWCNTs-modified sol-gel electrode［J］.Journal of the Chinese chemical society，2013，60（12）：1473-1478.

［13］Springer V，Lista A G.A simple and fast method for chlorsulfuron and metsulfuron methyl determination in water samples using multiwalled carbon nanotubes（MWCNTs）and capillary electrophoresis［J］.Talanta，2010，83（1）：126-129.

［14］Wang J，Yin G，Xing L，et al.Simple method for preparing methyl parathion sensor based on nanoporous gold/MWCNTs electrodes［J］.International Journal of Environmental Analytical Chemistry，2014，94（3）：183-193.

［15］Huang D N，Wang X Y，Deng C H.Enrichment and determination of crotonaldehyde using magnetic multiwalled carbon nanotubes as an adsorbent and a matrix for matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry［J］.Rapid Communications in Mass Spectrmetry，2013，27（7）：847-850.

［16］FAN Xiu-Juan，LI Xin.Preparation and magnetic properties of multiwalled carbon nanotubes decorated by Fe3O4nanoparticles ［J］.New Carbon Materials，2012，27（2）：111-116.

（范秀娟，李 欣.Fe3O4納米粒子修飾碳納米管的制備及其磁學(xué)性能［J］.新型炭材料，2012，27（2）：111-116.

［17］Huang D N，F(xiàn)u C F，Li Z B，et al.Development of magnetic multiwalled carbon nanotubes as solid-phase extraction technique for the determination of p-hydroxybenzoates in beverage ［J］.Journal of Separation Science，2014，35（13）：1667-1674.

［18］Chen X，Yang Z X，Zhang Z H，et al.Synthesis and application of novel magnetic lead（II）ion imprinted polymers based on multiwalled carbon nanotubes［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2013，41（9）：1406-1412.

［19］Shao D D，Chen C L，Wang X K.Application of polyaniline and multiwalled carbon nanotube magnetic composites for removal of Pb（II）［J］.Chemical Engineering Journal，2012，185：144-150.

［20］Kumar D R，Manoj D，Santhanalakshmi J.Optimization of oleylamine-Fe3O4/MWCNTs nanocomposite modified GC electrode for electrochemical determination of ofloxacin［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2014，14（7）：5059-5069.

［21］Zhao Q，Wei F，Luo Y B，et al.Rapid magnetic solid-phase extraction based on magnetic multiwalled carbon nanotubes for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in edible oils［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（24）：12794-12800.

［22］Xu Y，Ding J，Chen H Y，et al.Fast determination of sulfonamides from egg samples using magnetic multiwalled carbon nanotubes as adsorbents followed by liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］.Food Chemistry，2013，140：83-90.

［23］Deng X J，Guo Q J，Chen X P，et al.Rapid and effective sample clean-up based on magnetic multiwalled carbon nanotubes for the determination of pesticide residues in tea by gas chromatography-mass spectrometry［J］.Food Chemistry，2014，145：853-858.

Adsorption of sulfonamides
by magnetic multiwall carbon nanotubes

CAO Hui1，2，CHEN Xiao-zhen1，ZHU Yan2，LI Zu-guang3
（1.Zhejiang Institute of Quality Inspection Science，Hangzhou310018，China；2.Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou310028，China；3.College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou310014，China）

Magnetic multiwall carbon nanotubes（MWCNTs）were prepared by soaking purified MWCNTs in a solution containing ammonium ferrous sulfate and ammonium ferric sulfatewith a pH of 11-12 at 50℃for 30 min，and were used as an adsorbent for sulfonamides.Processing parameters affecting the adsorption efficiency were investigated，including the amount of adsorbent，pH value，adsorption time and the concentration of the sulfonamide solution.The removal of sulfonamides reached 85％when the ratio of the magnetic MWCNTs to the solution was 1 mg/mL，the pH value was 6 and the time of adsorption was 30 min.Adsorption kineticsfollowed apseudo-second order model and the Freundlich equation described the adsorption isotherm well.Desorption tests of the magnetic MWCNTs showed that the best elution was in ammonia-methanol（v/v，5∶95）.The recovery of sulfonamides was more than 80％after ten desorption and adsorption cycles，indicating that the magnetic MWCNTs can be reused.

Magnetic multiwalled carbon nanotubes；Sulfonamides；Adsorption；Desorption

Science and Technology Major Scientific Instruments and Equipment Development project（2012YQ09022903）；Undergraduate College and University of Young Academic Climbing Project of Zhejiang Province（Pd2013016）；Quality and Technical Supervision System Research Project of Zhejiang Province（20150204）；Science and Technology Program of Zhejiang Province（2015C37019）.

introduction：CAO Hui，Ph.D，Senior Engineer.E-mail：ch_zj_cn@163.com

O643.36

A

2015-09-20；

2015-11-29

科技部國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)（2012YQ09022903）；浙江省本科院校中青年學(xué)科帶頭人學(xué)術(shù)攀登項(xiàng)目（Pd2013016）；浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督系統(tǒng)科研項(xiàng)目（20150204）；浙江省科技廳公益性科技項(xiàng)目（215C37019）.

曹 慧，博士，高級(jí)工程師.E-mail：ch_zj_cn@163.com

1007-8827（2015）06-0572-07