甲醛純度對(duì)硝酸銨檢驗(yàn)的影響

劉克（晉煤金石化工投資集團(tuán)有限公司，河北石家莊050000）

甲醛純度對(duì)硝酸銨檢驗(yàn)的影響

劉克（晉煤金石化工投資集團(tuán)有限公司，河北石家莊050000）

甲醛法早在上個(gè)世紀(jì)初期就已經(jīng)被專(zhuān)家提出，多用在肥料氮含量的分析上。甲醛法測(cè)定硝酸銨，甲醛溶液中含有甲醇會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響。本文從理論與實(shí)踐上探討了甲醛溶液中甲醇對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響的現(xiàn)象與機(jī)理。

甲醛法；硝酸銨；甲醇；酸度

引言

甲醛法的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、測(cè)定的過(guò)程較為快捷，同時(shí)得出的結(jié)果比較準(zhǔn)確。但這種檢測(cè)的方法也存在一些弊端，如滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果容易偏低等問(wèn)題。實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)造成這一異常的主要原因是由于所用甲醛試劑中含有甲醇。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)甲醛法測(cè)定硝酸銨純度中甲醇對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響進(jìn)行探討和論證。

1.甲醛法的測(cè)定原理

甲醛法測(cè)定硝酸銨的純度，其原理實(shí)際上是酸堿滴定的原理。銨離子與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當(dāng)于銨離子含量的氫離子：

再以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積可計(jì)算出銨鹽含量。

2.試劑與儀器

硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c=0.1mol/L），氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c= 0.5mol/L），甲醛溶液（250g/L），甲基紅指示劑（1g/L），酚酞指示劑（10g/L），甲醇，甲醛，六次甲基四胺，pH8.5的顏色參比溶液等，以上試劑均為分析純。

酸度計(jì)及一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

3.測(cè)試步驟

按GB/T3600-2000《肥料中氨態(tài)氮含量的測(cè)定—甲醛法》進(jìn)行。硝酸銨產(chǎn)品中硝酸銨含量按下式計(jì)算：

w——試中硝酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以干基計(jì)），%；

V——滴定用去氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

c——滴定用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

m——試樣質(zhì)量，g；

0.08004 ——與c=1mol/L的1mL氫氧化鈉溶液相當(dāng)?shù)南跛徜@的質(zhì)量，g；

Yl——樣品中游離水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。；

4.試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 不同甲醇含量的甲醛溶液對(duì)分析結(jié)果的影響

用甲醛法測(cè)定同一硝酸銨樣品含量，探討不同甲醇含量的甲醛溶液對(duì)分析結(jié)果的影響：

表1 不同甲醇含量的甲醛溶液對(duì)分析結(jié)果的影響

由表1可以看出，甲醛溶液中甲醇含量越高測(cè)定結(jié)果越低，當(dāng)甲醇含量由微量增至10%，測(cè)定硝酸銨含量由99.8%降至99.1%，絕對(duì)誤差0.7%，當(dāng)甲醇含量小于1%時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響甚小。

4.2 甲醛與銨鹽反應(yīng)過(guò)程的酸度變化

主要試驗(yàn)含與不含甲醇的甲醛試劑與硝酸銨試樣反應(yīng)過(guò)程中酸度變化。一般情況下甲醛溶液中含量有8%-12%甲醇作阻聚劑以防止甲醛聚合，這種甲醛溶液中可能含有縮醛。

試驗(yàn)方法，準(zhǔn)確稱(chēng)取1.5g硝酸銨試樣數(shù)份置于燒杯中，分別加入約100mL水溶解，再加入預(yù)先中和過(guò)的不同甲醇含量的甲醛溶液15mL，混合均勻后立即用酸度計(jì)測(cè)量溶液的pH。每隔10分鐘測(cè)量一次，同時(shí)以六次甲基四胺和鹽酸的空白溶液作對(duì)照。

甲醛中加入一定量甲醇，其與銨鹽反應(yīng)后，溶液的pH值較用不含甲醇的甲醛溶液與銨鹽反應(yīng)會(huì)有明顯的升高，說(shuō)明含有甲醇的甲醛溶液與銨鹽反應(yīng)不完全，致使生成的H+減少使pH升高。

4.3 滴定終點(diǎn)的穩(wěn)定性試驗(yàn)

將含有甲醇的甲醛溶液與不含甲醇的甲醛溶液，分別與一定量硝酸銨試樣反應(yīng)后，用0.5mol/L氫氧化鈉滴定，用酚酞指示劑和酸度計(jì)同時(shí)指示終點(diǎn)（pH≈8.5），到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，觀察溶液顏色和pH值的變化：

表2 滴定終點(diǎn)的穩(wěn)定性

由表2可以看出，加入不含或含微量甲醇的甲醛試劑與硝酸銨試樣反應(yīng)后，滴定終點(diǎn)穩(wěn)定，30分鐘內(nèi)溶液顏色和pH值變化很小。而加入含10%甲醇的甲醛溶液，在0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定接近滴定終點(diǎn)，會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)不穩(wěn)定的假終點(diǎn)，說(shuō)明甲醇含量越高，穩(wěn)定性越差，對(duì)滴定終點(diǎn)影響越大。

4.4 其他組分的影響

（1）分別用甲醛、甲醇作空白，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，終點(diǎn)未受影響。

（2）滴定至終點(diǎn)的樣品溶液加入一定量中和過(guò)的甲醇、六次甲基四胺，結(jié)果終點(diǎn)依然穩(wěn)定。

（3）在水、甲醛、甲醇和六次甲基四胺及鹽酸配制的溶液中，以酚酞為指示劑用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，結(jié)果證明滴定終點(diǎn)很穩(wěn)定。

以上實(shí)驗(yàn)充分證明，當(dāng)溶液中沒(méi)有銨鹽時(shí)，各有關(guān)組分包括六次甲基四胺在內(nèi)，對(duì)滴定終點(diǎn)并沒(méi)有什么影響。

5.影響機(jī)理探討

5.1 反應(yīng)機(jī)理

甲醛與銨鹽反應(yīng)，生成等當(dāng)量的酸，包括氫離子和質(zhì)子化的六次甲基四胺，如下式所示：