由宏新，招　聰，劉潤(rùn)杰

（大連理工大學(xué)化工機(jī)械學(xué)院，遼寧大連　116024）

氣瓶在熱處理過程中破裂原因分析

由宏新，招聰，劉潤(rùn)杰

（大連理工大學(xué)化工機(jī)械學(xué)院，遼寧大連116024）

為查明一起氣瓶在熱處理過程中異常爆裂的失效原因，對(duì)爆破氣瓶材料與用于制造氣瓶的管材內(nèi)表面樹脂狀涂層進(jìn)行分析，加工模擬試件并對(duì)其進(jìn)行熱處理，以分析模擬試件在熱處理過程中的壓力變化。熱處理過程中不僅測(cè)量模擬試件的壓力變化，還采集氣瓶?jī)?nèi)的氣體進(jìn)行色譜分析。分析結(jié)果表明，含石墨樹脂狀涂層組分分解，分解產(chǎn)物與瓶?jī)?nèi)空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)是氣瓶破裂的原因。

氣瓶；破裂；反應(yīng)；石墨

0　引言

無縫氣瓶在使用過程中的事故，時(shí)有發(fā)生［1-3］，但在生產(chǎn)過程中的熱處理時(shí)氣瓶發(fā)生破裂事故，并不多見。某公司在使用35CrMo管生產(chǎn)氣瓶過程中，在進(jìn)行熱處理加熱保溫時(shí)，爐內(nèi)一只氣瓶發(fā)生破裂，造成加熱爐嚴(yán)重?fù)p壞。分析該氣瓶的破裂原因有助于相關(guān)單位避免類似事故的發(fā)生。

1　事故概述

該氣瓶加工工藝為:原料鋸切→管收底、收口→瓶口初加工→電爐加熱（850～860℃，保溫1 h）→油淬→回火→瓶口機(jī)加工。氣瓶破裂后的照片見圖1（a）。破口處呈明顯塑性變形減薄，最薄處約4.1mm，斷口邊緣有明顯的剪切唇，無金屬碎片，為塑性斷口。破口張開較寬，最寬處超過450mm，呈瞬時(shí)超壓撕裂狀。對(duì)同批次熱處理的氣瓶在出爐后觀察，都有不同程度的鼓脹，其中一只氣瓶的鼓脹情況見圖1（b）。

圖1　破裂與鼓脹氣瓶照片

2　分析與研究

氣瓶在熱處理時(shí)發(fā)生破裂與鼓脹，除與材料有關(guān)外，一定還存在著與氣瓶高溫強(qiáng)度不相適應(yīng)的壓力源，否則氣瓶不會(huì)發(fā)生破裂與鼓脹［4-5］。因此，從材料與壓力源兩個(gè)方面，探究事故發(fā)生的原因。

2.1材料

生產(chǎn)氣瓶的管材為35CrMo，名義尺寸為φ377mm×13mm，加工氣瓶所用管材的內(nèi)表面有樹脂狀黑色殘留物，如圖2所示，經(jīng)相關(guān)管材生產(chǎn)廠家觀察分析，黑色殘留物為熱擴(kuò)用的潤(rùn)滑劑——石墨，其主要成分是C。

圖2　加工氣瓶所用管材內(nèi)表面

在破裂氣瓶上鉆取金屬材料，并分析其化學(xué)成分，結(jié)果見表1。材料成分符合35CrMo的標(biāo)準(zhǔn)要求［6］。

表1　金屬材料的化學(xué)成分%

在破裂氣瓶破口最薄點(diǎn)下部與損毀氣瓶遠(yuǎn)離破口處，截取金相試樣觀察，管材軸向的金相照片見圖3。所有組織皆為有帶狀組織的鐵素體加珠光體，符合氣瓶瓶體的組織結(jié)構(gòu)要求。

在破口最薄點(diǎn)取斷口進(jìn)行掃描電鏡觀察，在觀察的同時(shí)對(duì)選取斷口進(jìn)行能譜分析。為保持?jǐn)嗫谠?，在分析純乙醇清洗后觀察。

圖4示出相關(guān)斷口的SEM圖像。能譜分析結(jié)果如表2所示，斷口能譜分析區(qū)域如圖5所示。

圖4　斷口的SEM照片

表2　斷口能譜分析結(jié)果%

圖5　斷口能譜分析區(qū)域

由圖4的SEM圖像表明，破口起裂處有波紋狀形貌，結(jié)合宏觀斷口觀察，破口屬于韌性破裂。由圖5的斷口能譜分析表明，斷口表面除存在鐵的氧化物外，還存在熱處理爐保溫材料的成分。

對(duì)35CrMo瓶體材料，在860℃進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。兩個(gè)拉伸試件的名義屈服極限σ0.2均在20MPa左右，抗拉強(qiáng)度 σb分別為 80.7，78.5MPa，試樣在860℃有非常好的塑性。

用失重分析儀對(duì)管材內(nèi)表面樹脂狀物質(zhì)進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系，試驗(yàn)氣氛是空氣。失重試驗(yàn)的結(jié)果見圖6。圖6中自上而下的第1條線表示熱重曲線，表示隨溫度增加時(shí)試樣質(zhì)量的變化，縱坐標(biāo)表示試件質(zhì)量；第2條線是對(duì)熱重曲線一階求導(dǎo)的曲線，縱坐標(biāo)表示試件質(zhì)量隨時(shí)間變化率；第3條線是SDTA信號(hào)下熱量變化曲線。3條曲線橫坐標(biāo)上半部均表示溫度，下半部表示時(shí)間。

圖6　失重試驗(yàn)結(jié)果

失重試驗(yàn)表明管內(nèi)表面附著含碳樹脂狀物質(zhì)，在400℃開始失去重量，在860℃時(shí)樹脂狀物質(zhì)的最大失重率為45.5%，且分解產(chǎn)物在600℃左右可以燃燒，并放出熱量。

通過對(duì)材料的分析，材料與斷口的檢驗(yàn)表明材料成分與組織正常，失重分析表明管材內(nèi)表面含碳黑色樹脂狀物質(zhì)在400℃開始分解，且分解產(chǎn)物在600℃左右可以燃燒。

2.2壓力源

確定熱處理過程中氣瓶的破裂原因，需要確定破裂的壓力源，為此，以制造受損氣瓶的同批管材加工的模擬試件（如圖7所示）進(jìn)行熱處理，以分析壓力的來源。熱處理過程中用圖7中的接氣口將模擬試件的氣體導(dǎo)出，以便用氣相色譜進(jìn)行分析。

模擬試件在試件外表面用φ465mm×18mm筒節(jié)加以保護(hù)，盲板中心焊接的316材料10mm ×2mm管長(zhǎng)度400mm。為將氣體壓力導(dǎo)出熱處理爐，在10mm×2mm管前焊接6mm×2mm長(zhǎng)度1.5 m左右的316管，壓力表距離熱處理爐口的距離為800mm左右。壓力測(cè)量采用0.4級(jí)量程1.6MPa的壓力表。將模擬試件置于熱處理爐中，模擬熱處理加熱溫度加熱到860℃。模擬試驗(yàn)在650mm×650mm×2000mm的熱處理爐中進(jìn)行。

圖7　模擬試件結(jié)構(gòu)示意

模擬試件加熱到860℃、保溫1 h后，壓力表顯示值為0.2MPa，打開泄氣閥門手感覺到有潮氣。在壓力升至0.22MPa后20 min，聽到爐內(nèi)一聲壓力悶響，壓力表讀數(shù)下降。在860℃保溫1 h，且壓力降到0.18MPa后，用接氣口將部分氣體排出到色譜接氣袋中，留待色譜測(cè)試。估計(jì)焊接處泄漏，關(guān)閉熱處理爐電源，打開爐門，自然冷卻，試件留待后續(xù)檢驗(yàn)。

模擬試件冷卻到常溫后，采用直尺檢測(cè)筒體變形，筒體有鼓脹，鼓脹情況見圖8。將模擬試件置于水中進(jìn)行氣密試驗(yàn)，在低于0.1MPa下端蓋泄漏。

圖8　模擬試件鼓脹示意

3　綜合分析

正常熱處理時(shí)，氣瓶加熱到860℃，按照氣體狀態(tài)方程計(jì)算，氣瓶?jī)?nèi)密閉的空氣壓力，相對(duì)大氣壓的壓力大約為0.3MPa。氣瓶金屬材料的成分與組織正常，按照氣瓶制造廠的經(jīng)驗(yàn)，沒有氣瓶破裂與鼓脹。

在熱處理過程中，模擬試件壓力先升后降并在降低前產(chǎn)生悶響，熱處理后筒體鼓脹端蓋泄漏。解釋模擬試件的壓力變化規(guī)律，是確定破裂氣瓶的關(guān)鍵，分析色譜產(chǎn)生的氣體是了解壓力變化規(guī)律的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。模擬試驗(yàn)采集的氣體，其色譜測(cè)量結(jié)果表明氣體中含有 N2（44.92%），CO2（5.496%），H2O（50.012%）。

伸出熱處理爐的管線較細(xì)，伸出長(zhǎng)度在800mm左右，熱處理車間溫度低于10℃，水蒸氣可以凝結(jié)為水導(dǎo)致實(shí)測(cè)壓力降低。根據(jù)色譜測(cè)試的結(jié)果，計(jì)算模擬試驗(yàn)的管件內(nèi)部絕對(duì)壓力為0.423MPa［7］。實(shí)際模擬試件內(nèi)的相對(duì)壓力為0.325MPa，有限元模擬表明，在該壓力下，以材料在860℃下的拉伸強(qiáng)度測(cè)試為依據(jù)，模擬試件的應(yīng)力較小。由于模擬試件檢測(cè)的氣體含有水蒸氣，在冬季環(huán)境水蒸氣可能凝結(jié)，導(dǎo)致離線所測(cè)色譜氣中的氣體含量存在一定誤差，實(shí)際存在水蒸氣可能更多，模擬試件內(nèi)的相對(duì)壓力高于0.325MPa。

試驗(yàn)結(jié)果顯示有明顯的變形，該變形除了與試驗(yàn)壓力有關(guān)外，還與試驗(yàn)溫度與試驗(yàn)時(shí)間有關(guān)。

失重試驗(yàn)表明，管內(nèi)表面附著在管壁的含碳樹脂狀物質(zhì)，不僅在400℃開始失去重量，而且在600℃下可以燃燒。在860℃下，樹脂狀物質(zhì)的最大失重率為45.5%，且分解產(chǎn)物可以氧化與燃燒［8］。氧化與燃燒的證據(jù)是色譜檢測(cè)的氣體中含有CO2，且失重試驗(yàn)時(shí)有熱量放出［9］。氧化與燃燒導(dǎo)致鋼管本體的溫度高于保溫溫度，雖然熱處理爐的溫度控制在860℃，但模擬試件管材本身的溫度由于管內(nèi)表面附著層的燃燒高于860℃，材料強(qiáng)度更低，結(jié)構(gòu)更易變形；模擬試件持續(xù)在爐溫860℃下保溫，結(jié)構(gòu)與材料在壓力作用下，有蠕變的可能，蠕變導(dǎo)致模擬試件產(chǎn)生明顯的變形。

模擬試驗(yàn)存在著壓力先升高、后下降的現(xiàn)象，了解該現(xiàn)象的發(fā)生原因，對(duì)了解模擬試件的壓力變化的本質(zhì)以及確定事故發(fā)生的原因起著關(guān)鍵性作用。

管材內(nèi)表面含石墨與耦合劑形成的樹脂狀涂層，在管內(nèi)存在空氣的情況下，于熱處理加熱環(huán)境中，含C組分分解形成的C與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成CO和CO2，即:

反應(yīng)（1）是體積增大的反應(yīng)，不會(huì)有壓力突降。反應(yīng)（2）反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾量相同，體積不變，壓力也不會(huì)變化。

生成的CO也有可能繼續(xù)與空氣中的氧氣發(fā)生下列反應(yīng)生成CO2，即:

根據(jù)反應(yīng)（3），由反應(yīng)前的1.5 mol到反應(yīng)后的1 mol，是體積減少的反應(yīng)，反應(yīng)后壓力降低。CO也可與空氣中O2發(fā)生快速氧化-爆炸，反應(yīng)生成大量的CO2，將封存在試件內(nèi)的氧氣全部消耗。CO在空氣中的爆炸下限為12.5%，爆炸上限為74%。

據(jù)管材生產(chǎn)廠家的介紹，管材內(nèi)表面含石墨樹脂狀涂層是由石墨加水做潤(rùn)滑劑，在管材熱加工過程中形成的。其組分也可在高溫下直接分解成C及H2O，但都是體積增加的過程，不會(huì)有壓力降。

由于模擬試驗(yàn)色譜檢測(cè)模擬試件含水蒸氣，且水蒸氣的量最多，在管材內(nèi)表面有含碳組分的情況下，有可能生成水煤氣，即發(fā)生反應(yīng):

該反應(yīng)需要熱量與充分的水蒸氣，在860℃下，可以提供充分的熱量，模擬試件色譜測(cè)試表明，在860℃氣瓶?jī)?nèi)部含有較多的水蒸氣。反應(yīng)（4）是體積增加的反應(yīng)，在模擬試件體積一定的條件下，隨反應(yīng)的進(jìn)行、模擬試件內(nèi)的壓力升高。

生成的水煤氣H2+CO可與氣瓶?jī)?nèi)的O2發(fā)生爆炸反應(yīng)，即:

水煤氣在空氣中的爆炸下限為6.3%，爆炸上限為73.8%。相對(duì)于CO的爆炸，其爆炸下限更低。爆炸下限低說明水煤氣更容易產(chǎn)生爆炸。

水煤氣爆炸反應(yīng)（5）的發(fā)生，產(chǎn)生聲響，使反應(yīng)前的物質(zhì)從3 mol降為反應(yīng)后的2 mol，相應(yīng)地，在模擬試件體積一定的條件下，反應(yīng)發(fā)生的后果除了壓力降低，氣體中的氧含量消除，色譜檢測(cè)證明了這一點(diǎn)。

爆炸產(chǎn)生的瞬時(shí)沖擊波及其反射，使其作用力增加，導(dǎo)致模擬試件在強(qiáng)度最薄處開裂，喪失密封性［10-12］。

標(biāo)稱200 L氣瓶，其內(nèi)部含有42 L氧氣，158 L氮?dú)?，假定爆炸下限不隨條件變化而改變，在絕壓0.3MPa下，達(dá)到水煤氣爆炸下限需要的水煤氣體積為155 L，換算成常壓需467 L，20.85 mol，需125 g的 C與188 g的水。在內(nèi)徑351mm，長(zhǎng)度1500mm，內(nèi)部表面積為171.44 dm2，每平方分米需存在1.83 g的含C元素與水的物質(zhì)。制作氣瓶的管材在內(nèi)表面有不均勻的含碳樹脂狀的情況下，有可能達(dá)到上述分析的結(jié)果，且由于含碳樹脂狀物質(zhì)的不均勻分布，在含碳較厚處，燃燒與氧化比較劇烈，使含碳較厚處的35CrMo材料的強(qiáng)度更為降低，材料在熱處理保溫時(shí)，蠕變明顯，壁厚減薄，并在氣瓶?jī)?nèi)部壓力作用下破裂。

4　結(jié)語

破裂氣瓶材料成分與組織正常，但加工氣瓶的管材內(nèi)表面有含石墨的樹脂狀黑色殘留物，氣瓶在熱處理過程中，含石墨樹脂狀涂層組分分解，氣瓶?jī)?nèi)部壓力增加，管材內(nèi)表面含碳樹脂狀物質(zhì)在600℃左右燃燒，并放出熱量，使實(shí)際熱處理時(shí)管材溫度升高，導(dǎo)致氣瓶在內(nèi)部壓力作用下產(chǎn)生明顯的鼓脹；用內(nèi)表面含石墨的樹脂狀涂層的管進(jìn)行模擬熱處理試驗(yàn)，當(dāng)分解后的組分中的CO、水煤氣達(dá)到一定含量時(shí)，CO、水煤氣與瓶?jī)?nèi)空氣中的氧氣發(fā)生爆炸反應(yīng)，雖爆炸后的氣體容積減小，但爆炸產(chǎn)生的瞬時(shí)沖擊及其反射，使其作用力增加，并使860℃熱處理的35CrMo氣瓶在最薄點(diǎn)附近開裂。

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Analyzing the Causes of the Cylinder Rupture during Heat Treatment Process

YOU Hong-xin，ZHAO Cong，LIU Run-jie
（School of Chemical Machinery，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

The failure reason for abnormal bursting of a cylinder was analyzed during the process of heat treatment.Thematerial of the burst cylinder and resinous coatingwhich was inside of the tubes for producing the cylinders were analyzed.The simulated specimen wasmade and carried it to heat treatment for analyzing its pressure changes.During the process of heat treatment，the pressure changes of simulated specimen weremeasured，besides，the gas in the cylinder was collected for chromatographic analysis.The entire analysis shows that the component of graphite resin coatingwas decomposed，and the decomposition products with the oxygen inside the air of the cylinder reaction is the reason for cylinder rupture.

gas cylinder；rupture；reaction；graphite

TH49；TG435

B

1001-4837（2015）11-0058-06

10.3969/j.issn.1001-4837.2015.11.010

2015-04-13

2015-11-03

由宏新（1963-），男，副教授，主要從事壓力容器的安全評(píng)估工作，通信地址:116024遼寧省大連市凌工路2號(hào)大連理工大學(xué)化環(huán)生學(xué)部實(shí)驗(yàn)樓H504，E-mail: youhx@sina.com。