濕氯氣冷卻器管板密封面縫隙腐蝕與返修

胡萬明，黃晨曦，張國榮，孔東鋒

（杭州電化集團有限公司，浙江 杭州 311228）

濕氯氣冷卻器管板密封面縫隙腐蝕與返修

胡萬明，黃晨曦，張國榮，孔東鋒

（杭州電化集團有限公司，浙江 杭州 311228）

分析了濕氯氣冷卻器上管箱設備法蘭與上管板法蘭密封面縫隙腐蝕發(fā)生的原因并提出了腐蝕密封面返修方案。

濕氯氣冷卻器；縫隙腐蝕；腐蝕原因；腐蝕密封面返修

離子膜法制燒堿工藝在電解單元一般都配置濕氯氣冷卻器，殼程走鹽水，管程走濕氯氣，用于降低濕氯氣溫度，提高鹽水預熱溫度。某公司2套10萬t/a離子膜燒堿電解濕氯氣冷卻器技術特性表見表1。該設備于2010年5月投入使用，使用2年后發(fā)現(xiàn)上管箱設備法蘭與上管板法蘭密封面之間有氯氣微漏，密封面外圍有凝結鹽分，當時判斷墊片已經(jīng)失效。因該設備管程內濕氯氣正常工作壓力只有2MPa左右，可以通過透平機將工作壓力降低至0～0.2MPa至氯氣不外漏，不影響離子膜電解槽正常運行，于是決定在2013年春節(jié)氯堿系統(tǒng)停電檢修時對上下管箱設備法蘭與管板法蘭密封面之間墊片進行更換。系統(tǒng)檢修期間，檢查發(fā)現(xiàn)不僅墊片破損，上管箱設備法蘭與上管板法蘭密封面鈦材全部腐蝕，管板和換熱管均未見腐蝕，下管箱設備法蘭與下管板法蘭密封面鈦材及墊片均完好。判斷上管箱設備法蘭與上管板法蘭密封面鈦材腐蝕為鈦的縫隙腐蝕。

1　管板密封面縫隙腐蝕原因

（1）設計與制造資料查閱

表1　濕氯氣冷卻器技術特性表

從檔案室調出該設備設計圖紙及產(chǎn)品質量證明書查閱，各類信息如下。

a.設備設計圖紙信息

上下管板整體材料為TA2，上下管箱設備法蘭為16MnR/TA10（法蘭為16MnR，襯環(huán)TA10），墊片材料為PTFE。

b.產(chǎn)品質量證明書信息

上下管箱設備法蘭為16MnR/TA2（法蘭為16MnR，襯環(huán)TA2），其他按圖紙施工。

（2）鈦材縫隙腐蝕機理及影響因素

金屬與金屬或金屬與非金屬相連接，在連接處可能產(chǎn)生縫隙，在縫隙中進行的腐蝕，稱為縫隙腐蝕。縫隙腐蝕一般發(fā)生在金屬連接處，板與板的搭接、鉚接，法蘭連接、脹管連接，轉動部件旋塞、軸、螺釘?shù)榷伎赡馨l(fā)生。縫隙腐蝕是局部腐蝕，會使金屬材料強度下降，鈦的縫隙腐蝕發(fā)生在設備結構的縫隙、法蘭密封面之間。

a.當鈦材表面在有流動的含氯氣電解質溶液部位，有很高的耐腐蝕性，幾乎是不腐蝕的。在通常使用情況下，其電位接近鈍化區(qū)，通過溶液中的氯氣溶解后生成的次氯酸鈉或次氯酸離子的氧化作用，來維持鈍態(tài)。

Cl2+H2O=HCl+HClO

HClO+OH-=ClO-+H2O

b.腐蝕介質如NaCl等氯化物滯留在里面，發(fā)生電化學反應，鈦材為陽極處于活化狀態(tài)，產(chǎn)生腐蝕，即鈍化形成的致密氧化膜抗腐蝕能力受到破壞?？p隙由于氯化物等溶液的滯留，開始為均勻腐蝕，當在缺氧狀態(tài)時，極化反應開始進行，維持鈍態(tài)電流所產(chǎn)生的H2不斷將氧化劑消耗，最終不能維持鈦的表面鈍態(tài)。在這種情況下，Ti表面電位移動到活性區(qū)，開始溶解鈦，生成鈦的四價離子，鈦的四價離子進行水解，產(chǎn)生疏松的銳鈦礦型化和物TiO2·H2O，并且縫隙腐蝕由邊緣向深處擴展。

Ti—Ti4++4e-

Ti4++4H2O—TiO2.H2O+4H+

c.鈦縫隙腐蝕主要受氯化物介質濃度、溫度、pH值，縫隙的長度、寬度和縫隙內外表面積比，密封墊片的種類等因素影響。

介質濃度和溫度的增大以及酸度增加，都會使鈦的電位降低加速陽極極化反應，促使縫隙腐蝕的發(fā)展。鈦材在酸性和中性氯化物熱溶液中發(fā)生縫隙腐蝕的可能性遠比在堿性溶液中大。

縫隙長度、寬度和縫隙內外表面積比增加，縫隙內氧濃度就會增加，縫隙腐蝕發(fā)展程度越小，有數(shù)據(jù)表明，縫隙的表面積越小縫外面積越大，腐蝕越嚴重。

鈦與不同的墊片材料組成縫隙面和密封面，在一定使用溫度下發(fā)生縫隙腐蝕程度是不同的。實驗表明，在70℃時，鈦與石棉墊片、氯丁橡膠墊片、PTFE墊片都不會發(fā)生縫隙腐蝕；在80℃時，鈦與氯丁橡膠墊片不發(fā)生腐蝕，與石棉墊片輕微發(fā)生縫隙腐蝕，與PTFE墊片嚴重發(fā)生縫隙腐蝕；在100℃時，鈦與石棉墊片、氯丁橡膠墊片、PTFE墊片都會發(fā)生嚴重縫隙腐蝕；就是不用墊片，在100℃時，鈦與鈦之間也會發(fā)生輕微縫隙腐蝕。鈦與PTFE墊片組成縫隙面和密封面發(fā)生縫隙腐蝕主要是PTFE分解出來的氟化物使鈦的鈍態(tài)受到破外，生成TiF3。

2Ti+6HF=2TiF3+H2

（3）防止鈦材縫隙腐蝕方法

a.正確選擇鈦材牌號，如TA9（Ti-0.15Pd）、TA10（Ti-0.3Mo-0.8Ni）防縫隙腐蝕效果很好，TA10防縫隙腐蝕性能比TA9稍差，但價格遠低于TA9。鑒于墊片材料對密封面縫隙腐蝕造成影響，法蘭之間墊片材料一般選用氯丁橡膠，不應采用PTFE作為墊片材料，PTFE分解出的氟化物會破壞鈦材鈍化。

b.在結構上盡量減少縫隙，設法避免縫隙的存在，如采用焊接方法把縫隙填平，采用焊接和鑄造結構代替可拆卸聯(lián)結，提高零件表面加工精度，或者采用耐腐蝕合金修補劑將縫隙填滿，這樣使氣、液介質進不去，可以防止局部腐蝕電池的形成。對于鈦換熱器最好采用強度脹接加密封焊結構，濕氯氣腐蝕介質走管程，腐蝕性小的鹽水或循環(huán)水介質走殼程。

綜上，濕氯氣冷卻器上管箱設備法蘭與上管板法蘭密封面鈦材腐蝕系在80℃濕氯氣（含有NaCl）工作溫度下，制造單位將上管箱法蘭襯環(huán)由TA10改為TA2，按設計圖紙選用了PTFE墊片造成。

2　管板密封面腐蝕返修

2臺濕氯氣冷卻器上管箱設備法蘭與上管板法蘭密封面鈦材腐蝕返修分2次進行，分別在2013年和2014年春節(jié)系統(tǒng)檢修時進行。

（1）2013年春節(jié)系統(tǒng)檢修用耐腐蝕修補劑進行修補。由于檢修前只準備更換墊片，未意識到上管箱設備法蘭與上管板法蘭密封面發(fā)生嚴重縫隙腐蝕，為了盡快開車，當時決定用貝爾佐納1111工業(yè)修補劑進行修補，并要求原制造單位盡快拿出維修方案。貝爾佐納1111工業(yè)修補劑是將高分子重反應聚合物及低聚合物與硅鋼合金混合，并配以固化劑構成雙組分修補劑，由A組分和B組分組成，兩組分均勻混合后易涂抹施工，具有良好的耐腐蝕特性，收縮性小，粘結強度高，達到25 kg/cm2，工作溫度范圍在-40～200℃，收縮率0.025%。但用貝爾佐納1111工業(yè)修補劑進行修補存在3個問題：一是修補劑與鈦之間的結合力，修補劑強度能否承受44顆M24預緊力的作用；二是修補后的法蘭面平整度，開車后氯氣是否會泄漏；三是修補劑耐80℃濕氯氣腐蝕性能如何。（2）2臺濕氯氣冷卻器管板密封面徹底修復。2013年春節(jié)系統(tǒng)檢修結束后和制造單位商討了2臺濕氯氣冷卻器管板密封面徹底修復方案，修復方案如下。

為了修補劑與鈦之間更好的結合，在修補時仔細打磨了鈦的腐蝕層，并用丙酮清洗干凈，緊固螺栓時使用力矩扳手對角預緊，用5mm加厚氯丁橡膠墊片以防法蘭面不平整，開車之前先后用5.0MPa氮氣和濕氯氣對管程進行了試壓。貝爾佐納1111工業(yè)修補劑耐濕氯氣腐蝕性能良好，使用到2014年春節(jié)系統(tǒng)檢修時才更換，為后面徹底修復打下堅實基礎。

a.上管箱重新制作，法蘭襯環(huán)材料按原設計圖紙選擇TA10。

b.對整個管板密封面進行打磨清理，要求腐蝕疏松地方全部打磨至完好鈦材程度。

c.采用氬弧焊用鈦焊絲堆焊管板腐蝕密封面，著色探傷要求PTⅠ級合格并打磨平整。

d.在管板密封面上覆一塊?1 655/?1 603×5鈦環(huán)，用氬弧焊內外焊接，焊絲牌號TA10與TA2之間STA10R。著色探傷要求PTⅠ級合格。在焊接鈦環(huán)時，為防止焊接產(chǎn)生裂紋要用丙酮清洗，并在焊環(huán)適當位置鉆幾個?5小孔排出空氣。

e.在管板鈦環(huán)內側用貝爾佐納工業(yè)修補劑1111進行防腐。

f.鑒于?1 655/?1 603×5鈦環(huán)與管板密封面焊接時有變形，焊環(huán)面凹凸不平，高度差有1mm左右，用貝爾佐納工業(yè)修補劑1111將5mm氯丁橡膠墊片粘結在上管箱設備法蘭與上管板法蘭密封面上。

g.用0.4MPa壓力鹽水試驗殼程，用5.0MPa壓力氮氣試驗管程。

經(jīng)上述方案返修后，目前兩臺濕氯氣冷卻器使用良好，未見氯氣泄漏和NaCl鹽分凝結，避免了2臺高價值的設備報廢和制造單位糾紛。

3　結語

鈦材縫隙腐蝕在離子膜燒堿工藝中比較常見，在100℃溫度、酸性狹窄的縫隙中時鈦材對常見墊片材料腐蝕都有一定腐蝕敏感性，特別是對PTFE材料縫隙腐蝕敏感性更強，但從多方面綜合考慮如改進結構設計、使用抗縫隙腐蝕鈦合金材料或進行涂層、選擇合適墊片材料以及提高鈦的耐蝕能力（電化學保護、加入氧化劑、化學滲氮熱處理等），縫隙腐蝕是可以避免的。

［1］程殿彬，等.離子膜法制堿生產(chǎn)技術.北京.化學工業(yè)出版社.

［2］楊專釗，劉道新，張曉化，等.鈦及鈦合金的縫隙腐蝕行為.腐蝕與防護，2013（4）：295-297.

［3］徐偉.關于鈦設備縫隙腐蝕問題及對策.維普資訊網(wǎng)，http：//www. cqvip.com.

［4］余存燁.鈦制化工設備縫隙腐蝕探討.化工設備與管理，2010（10）：61-65.

W et chlorine cooler tube plate sealing surface corrosion and repair of cracks

HUWan-ming，HUANGChen-xi，ZHANGGuo-rong KONGDong-feng
（Hangzhou ElectrochemicalGroup Co.，Ltd.，Hangzhou 311228，China）

Analysis ofwet chlorine gas cooler pipebox flange on the equipmentand tube plate flange sealing surfaceof crevice corrosion causesofcorrosion，sealing surface repair scheme.

wet chlorinegas cooler；crevice corrosion；causesofcorrosion；sealing surface corrosion repair

TQ051.5

B

1009-1785（2015）09-0030-02

2015-03-06

胡萬明（1974—），男，杭州電化集團有限公司設備主任工程師，高級工程師。