對(duì)甲苯磺酸摻雜聚吡咯/尼龍6納米纖維膜作為堿性橙Ⅱ固相萃取介質(zhì)的研究

李曉晴等

摘 要 通過靜電紡絲法和氧化聚合法制備了對(duì)甲苯磺酸根離子摻雜的聚吡咯/尼龍6納米纖維（PTS-PPy/PA6 NFs）膜，通過靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察其對(duì)堿性橙Ⅱ吸附性能，探討其作為固相萃?。⊿olid phase extraction，SPE）介質(zhì)的可行性。結(jié)果表明，在25℃，溶液pH=9時(shí)，PTS-PPy/PA6 NFs膜對(duì)堿性橙Ⅱ的靜態(tài)吸附容量可達(dá)372.2 mg/g，吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線分別符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich模型；吸附熱力學(xué)結(jié)果表明，吸附是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程；在最佳動(dòng)態(tài)吸附條件下，0.1 μg/mL 堿性橙Ⅱ樣品溶液以3.0 mL/min的流速通過時(shí)，僅2.5 mg PTS-PPy/PA6 NFs膜就能實(shí)現(xiàn)高效萃取，且能重復(fù)使用7次。依此建立了基于PTS-PPy/PA6 NFs膜的SPE法，結(jié)合高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)（HPLC-DAD）印染廢水中的堿性橙Ⅱ時(shí)，6批樣品均被檢出含有堿性橙Ⅱ，10 ng/mL加標(biāo)水平的平均加標(biāo)回收率為95.6%～119.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.9%～12.5%（n=3）。

關(guān)鍵詞 納米纖維膜； 聚吡咯； 堿性橙Ⅱ； 吸附； 固相萃取

1 引 言

堿性橙Ⅱ等工業(yè)染料普遍應(yīng)用于紡織、皮革、印刷等行業(yè)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年約有10%～15%的工業(yè)染料未經(jīng)有效處理而直接隨印染廢水排放，造成水環(huán)境污染[1]，攝入后會(huì)對(duì)人體造成急性或慢性中毒傷害[2]，并具有致癌作用[3]。然而，我國(guó)《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4287-2012）中僅以色度對(duì)印染廢水中的染料總量進(jìn)行限定，并未涉及單種染料的檢測(cè)及排放限值。

通常，水體中有機(jī)污染物成分復(fù)雜，工業(yè)染料在水體中的濃度較低，樣品需經(jīng)過除雜、凈化、富集等預(yù)處理。固相萃?。⊿PE）法是常用的樣品預(yù)處理技術(shù)之一[4]，高效的SPE介質(zhì)是方法的核心。近年來，基于納米材料的SPE介質(zhì)因其獨(dú)特的優(yōu)越性而備受關(guān)注[5，6]。本研究組前期的研究結(jié)果已證實(shí)納米纖維（Nanofibers， NFs）是極具潛質(zhì)的優(yōu)越SPE介質(zhì)[7～9]。靜電紡絲法（Electrospinning）是制備NFs的通用方法，以電紡NFs膜進(jìn)行膜式SPE，可克服SPE小柱在淋洗和洗脫時(shí)存在反壓而難以操作的缺點(diǎn)。聚吡咯（Polypyrrol， PPy）具有非定域的π電子共軛體系，可與目標(biāo)分子間形成多種形式的作用力[10]，且摻雜不同離子的PPy可表現(xiàn)出不同的吸附性能，有利于高效提取極性目標(biāo)物[11～13]。

本研究以電紡尼龍6（PA6）NFs膜為模板，采用原位氧化法制備對(duì)甲苯磺酸根離子摻雜的聚吡咯/尼龍6納米纖維（PTS-PPy/PA6 NFs）膜，考察其作為SPE介質(zhì)提取高極性目標(biāo)物堿性橙Ⅱ的可行性： 通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究其對(duì)堿性橙Ⅱ的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)行為，探究飽和吸附容量；通過動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，考察并優(yōu)化其吸附水樣中痕量堿性橙Ⅱ的影響因素，建立PTS-PPy/PA6 NFs膜的SPE法，結(jié)合HPLC-DAD檢測(cè)，分析印染廢水中的堿性橙Ⅱ，驗(yàn)證方法的實(shí)際應(yīng)用的可行性和準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

LC-20AD高效液相色譜儀、DGU-20A3R 脫氣裝置、SPD-M20A雙極陣列管檢測(cè)器（日本島津公司）；BT-25S微量電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；Visiprep DL固相萃取儀（美國(guó)Supelco公司）；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）。

堿性橙Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)品（99.8%，Sigma 公司）；吡咯單體、間甲基苯酚、FeCl3·6H2O、對(duì)甲苯磺酸鈉、甲酸，無水乙醇（色譜純）、甲醇等（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；PA6原料（分子量16000，張家港港榮國(guó)際貿(mào)易公司）。

2.2 色譜條件

Diamonsil C18色譜柱（250 mm× 4.6 mm， 5 μm）；流動(dòng)相： 甲醇-水（45∶55， V/V）；檢測(cè)波長(zhǎng)： 458 nm；柱溫： 30℃；進(jìn)樣量： 20 μL。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

堿性橙Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)溶液： 準(zhǔn)確稱取適量堿性橙Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)品（精確到0.1 mg），以甲醇配制成1.0 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，4℃保存。以去離子水逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，得到實(shí)驗(yàn)所需濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.4 PTS-PPy/PA6 NFs膜的制備

以文獻(xiàn)＼[8＼]建立的電紡方法制備PA6 NFs膜，將其置于含一定濃度對(duì)甲苯磺酸鈉和吡咯單體的混合溶液中，室溫下浸泡1 h，加入氧化劑FeCl3·6H2O，在室溫下氧化聚合24 h后取出，以無水乙醇、水分別淋洗3次，至洗液無色，再用水和甲醇分別超聲清洗1 min，洗凈后自然晾干，即得PTS-PPy/PA6 NFs膜。

2.5 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.5.1 吸附動(dòng)力學(xué) 準(zhǔn)確稱取PTS-PPy/PA6 NFs膜2.5 mg，置于10 mL具塞錐形瓶中，加入2 μg/mL堿性橙Ⅱ溶液5 mL，分別在298， 308， 318和328 K 時(shí)進(jìn)行靜置吸附實(shí)驗(yàn)，在10， 20， 30， 45， 60， 120和180 min時(shí)分別取溶液50 μL，HPLC-DAD法測(cè)定其中堿性橙Ⅱ的含量。每次取出溶液后及時(shí)補(bǔ)充等體積空白介質(zhì)（去離子水）。按式（1）和式（2）分別計(jì)算溶液中堿性橙Ⅱ的去除率（Removalratio， RR， %）和PTS-PPy/PA6 NFs膜對(duì)堿性橙Ⅱ的吸附量（Qt）[14，15]：

RR（%）=C0-CeC0×100（1）

Qt=V（C0-Ct）/m（2）

其中， C0為堿性橙Ⅱ的初始濃度（μg/mL）； Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余堿性橙Ⅱ的濃度（μg/mL）； Qt為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量（mg/g）； Ct為吸附時(shí)間為t時(shí)溶液中剩余堿性橙Ⅱ的濃度（μg/mL）； V為溶液的體積（mL）； m為PTS-PPy/PA6 NFs膜的質(zhì)量（mg）。

2.5.2 吸附熱力學(xué) 配制不同濃度的堿性橙Ⅱ溶液（1，2，4， 8，12，16和20 μg/mL），各取5 mL，加入2.0 mg PTS-PPy/PA6 NFs膜，分別在298， 308和328 K條件下進(jìn)行靜置吸附實(shí)驗(yàn)。待吸附達(dá)到平衡后，測(cè)定溶液中堿性橙Ⅱ的濃度，計(jì)算平衡吸附容量（Qe）[14，15]。

Qe=V（C0-Ce）/m（3）

式中， C0為堿性橙Ⅱ的初始濃度（μg/mL）； Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余堿性橙Ⅱ的濃度（μg/mL）； V為溶液的體積（mL）； m為PTS-PPy/PA6 NFs膜的質(zhì)量（mg）； Qe為平衡吸附容量（mg/g）。

2.6 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

采用本研究組自制的膜萃取裝置[8]進(jìn)行： 上樣前先用200 μL去離子水、200 μL甲醇、200 μL 5%氨水依次對(duì)PTS-PPy/PA6 NFs膜進(jìn)行洗滌活化，然后以3 mL/min的流速將樣品溶液通過NFs膜，洗脫吸附在膜上的目標(biāo)物，取20 μL洗脫液進(jìn)行HPLC-DAD測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 PTS-PPy/PA6 NFs膜的表征

采用SEM觀察NFs的表面形態(tài)。樣品觀察前真空干燥48 h，噴金120 s，加速電壓3.0 kV。SEM圖片采用Image J軟件進(jìn)行處理，計(jì)算纖維的平均直徑。如圖1所示， NFs平均直徑隨吡咯濃度的增加從200 nm增大到250 nm，其中吡咯濃度為0.10 mol/L時(shí)NFs表面光滑，且PPy在PA6分布均勻。改變對(duì)甲苯磺酸鈉的濃度對(duì)PTS-PPy/PA6 NFs直徑的影響相對(duì)較小，可能是因?yàn)閷?duì)甲苯磺酸離子是通過與聚合物鏈中亞胺原子成鍵的方式與聚合物主鏈相連接，而不是以物理堆積的形式覆于纖維膜表面[16]。當(dāng)對(duì)甲苯磺酸的濃度為0.10 mol/L時(shí)可獲得表面均勻的PTS-PPy/PA6 NFs。

3.2 pH值對(duì)吸附的影響

準(zhǔn)確稱取PTS-PPy/PA6 NFs膜2.5 mg，置于5 mL初始濃度為8.0 μg/mL的堿性橙Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)溶液中，調(diào)節(jié)溶液至pH 3.0～11.0，在298 K恒溫靜置24 h至吸附平衡，按式（1）和式（3）分別測(cè)定去除率和平衡吸附容量，考察最優(yōu)的pH值。結(jié)果如表1所示，堿性條件有利于膜對(duì)目標(biāo)物的吸附?？赡艿脑蚴荘TS-PPy/PA6 NFs膜中摻雜的對(duì)甲苯磺酸基不僅提高了NFs膜的親水性，還增加了PPy骨架的共軛長(zhǎng)度[17]，而堿性橙Ⅱ的pKa=5.41，當(dāng)pH≥7.0時(shí)，主要以不帶電的分子形式存在于溶液當(dāng)中[17]，此時(shí)PTS-PPy/PA6 NFs膜可以通過親水相互作用和π-π鍵相互作用對(duì)其進(jìn)行吸附；當(dāng)pH≤5時(shí)，堿性橙Ⅱ在溶液中的主要存在形式是帶正電的陽離子，而此時(shí)NFs膜的PPy骨架也帶正電[11]，兩者產(chǎn)生靜電斥力不利于吸附。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所用的溶液在上樣前需先調(diào)至pH 9。

3.3 靜態(tài)吸附性能考察

3.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究該吸附的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（4）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（5）進(jìn)行擬合[14，15＼] 。

lg（Qe-Qt） = lgQe-k1t/2.303（4）

t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe（5）

其中， Qt為t時(shí)刻PTS-PPy/PA6 NFs膜對(duì)堿性橙Ⅱ的吸附量（mg/g）； Qe為平衡時(shí)的吸附量（mg/g）； k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)， k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，單位均為min1。

由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合描述PTS-PPy/PA6 NFs膜對(duì)堿性橙Ⅱ的吸附過程，提示PTS-PPy/PA6 NFs對(duì)堿性橙Ⅱ的吸附是存在飽和位點(diǎn)的反應(yīng)，當(dāng)NFs膜表面的吸附位點(diǎn)填滿時(shí)，吸附容量不再隨著溶液中目標(biāo)物濃度的升高而增加[11]。

3.3.2 吸附等溫線 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir（6）和Freundlich（7）吸附等溫方程進(jìn)行擬合[14，15]。

CeQe=CeQmax+1[]KLQmax（6）

lgQe=lgKF+1nlgCe（7）

式中， Qmax（mg/g）是飽和吸附量， Ce（μg/mL）是堿性橙Ⅱ吸附平衡時(shí)的濃度，Qe（mg/g）是吸附平衡時(shí)吸附量，KL （L/mg）為L(zhǎng)angmuir方程吸附平衡常數(shù)； KF為Freundlich吸附系數(shù)， n為吸附常數(shù)。結(jié)果（見表3）表明，F(xiàn)reundlich模型更適于描述PTS-PPy/PA6 NFs對(duì)堿性橙Ⅱ的吸附過程。Freundlich型吸附等溫線是基于吸附劑在多相表面上的吸附建立的經(jīng)驗(yàn)吸附平衡模式，各條件下的n值均大于1，提示吸附劑對(duì)目標(biāo)物具有較好吸附性能[18]。且n值隨溫度升高而遞增，說明吸附反應(yīng)是一個(gè)吸熱過程。

3.3.3 吸附熱力學(xué)

3.3.4 飽和吸附量 堿性橙Ⅱ初始濃度在1.0 ～800 μg/mL的范圍，考察了飽和吸附量。發(fā)現(xiàn)隨著堿性橙Ⅱ初始濃度的增大，PTS-PPy/PA6 NFs膜對(duì)堿性橙Ⅱ的吸附量也隨之增大，當(dāng)初始濃度達(dá)到400 μg/mL時(shí)，吸附量不再增加。計(jì)算25℃時(shí)的最大吸附量可達(dá)372.2 mg/g，較傳統(tǒng)吸附材料（如泥炭灰（128 mg/g）[20]、木屑[18]（61.5 mg/g）等）在同等條件下獲得的堿性橙Ⅱ飽和吸附量更高，且NFs膜在吸附結(jié)束后更易收集，不會(huì)造成二次污染。

3.4 動(dòng)態(tài)吸附性能考察

3.4.1 洗脫劑的種類及用量的影響 比較了甲醇、5%氨水-甲醇、5%氨水-乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈對(duì)堿性橙Ⅱ的洗脫效果，實(shí)驗(yàn)步驟如2.6節(jié)所述，上樣溶液的濃度為0.1 μg/mL，上樣體積為2 mL，洗脫劑用量為200 μL。結(jié)果表明，5%氨水-甲醇洗脫效果最佳。在200～700 μL范圍考察5%氨水-甲醇用量對(duì)吸附效率的影響，當(dāng)其用量增加至500 μL時(shí)，回收率增至96.84%±3.58%（n=6）；繼續(xù)增加洗脫劑用量，回收率不再增大。故本實(shí)驗(yàn)采用500 μL 5%氨水-甲醇進(jìn)行洗脫。

3.4.2 NFs膜用量的影響 在1.0～3.0 mg范圍內(nèi)對(duì)PTS-PPy/PA6 NFs膜用量進(jìn)行了考察，上樣樣品為2 mL 0.1 μg/mL堿性橙Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果表明，隨著吸附劑的用量從1.0 mg增加到2.5 mg，回收率從73.16%±5.45%逐漸增加至99.17%±6.34%（n=3），但NFs膜的用量繼續(xù)增加時(shí)，回收率沒有明顯增大。表明2.0～2.5 mg的NFs膜已能提供充足的吸附位點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)?zāi)び昧窟x擇2.5 mg。

3.4.3 突破體積和動(dòng)態(tài)飽和吸附容量 對(duì)10～60 mL的樣品體積進(jìn)行了考察，上樣樣品為0.1 μg/mL 堿性橙Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)溶液，膜用量為2.5 mg，每個(gè)樣品體積平行實(shí)驗(yàn)3次。結(jié)果表明，樣品體積在10～45 mL范圍內(nèi)逐漸增大時(shí)，回收率均保持在90.4%±5.7%以上； 當(dāng)樣品體積升至50 mL時(shí)，回收率降至79.46%±3.84%，樣品體積繼續(xù)加大至60 mL時(shí)，回收率繼續(xù)下降至70.9%±4.8%。因此PTS-PPy/PA6 NFs膜的突破體積約為45 mL。據(jù)此計(jì)算PTS-PPy/PA6 NFs膜對(duì)堿性橙Ⅱ的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量為1.8 mg/g。

3.4.4 NFs膜的重復(fù)利用 按2.6節(jié)所述進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)后，以1 mL 5%氨水-甲醇、1 mL去離子水對(duì)PTS-PPy/PA6 NFs膜進(jìn)行洗滌，除去上次使用后膜上可能殘留的目標(biāo)物，再進(jìn)行下一次動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，上樣樣品為2 mL 0.1 μg/mL 堿性橙Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果表明，每片PTS-PPy/PA6 NFs膜在前7次使用時(shí)回收率可維持在96.86%～104.35%，RSD為4.0%～7.8%（n=3）；使用第8次和第9次時(shí)回收率則分別降至87.44%±6.38%和74.34%±4.92%。因此認(rèn)為此材料可高效重復(fù)使用7次。

3.5 實(shí)際樣品的檢測(cè)

采集6批蘇州盛澤某紡織印染廠排放的工業(yè)廢水樣品，以2.6節(jié)進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)行HPLC-DAD檢測(cè)。同時(shí)取10 mL上述各批印染廢水樣品液作為基底配制加標(biāo)樣品（加標(biāo)濃度10 ng/mL），分別進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（表5）。結(jié)果表明，本方法具有較好的準(zhǔn)確度和可靠性。

被檢測(cè)的6個(gè)批次的印染廢水樣品均檢出堿性橙Ⅱ，含量為3.5～16.8 ng/mL，表明堿性橙Ⅱ廣泛應(yīng)用于紡織品染色，建立印染廢水中堿性橙Ⅱ的檢測(cè)方法對(duì)于監(jiān)測(cè)評(píng)估印染廠所引起的水環(huán)境污染具有現(xiàn)實(shí)意義。

4 結(jié) 論

PTS-PPy/PA6 NFs膜極具優(yōu)越SPE介質(zhì)的潛質(zhì)，可用于堿性橙Ⅱ的樣品前處理： 少量（2.5 mg）即可高效吸附目標(biāo)物，洗脫劑的用量（500 μL）隨之減少；洗脫液直接注入分析儀器，不必進(jìn)行揮干溶劑濃縮和復(fù)溶解等操作步驟；NFs膜可直接與商品化的固相萃取儀配合使用，膜式SPE方便處理較大體積樣品（45 mL）以獲得滿意的富集倍數(shù)；可重復(fù)使用多次，符合經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的要求。

PTS-PPy/PA6 NFs膜對(duì)堿性橙Ⅱ的吸附可能是通過親水和π-π鍵相互作用，由此可推測(cè)其對(duì)極性大且分子中含有共軛結(jié)構(gòu)的目標(biāo)物亦會(huì)有較好的吸附效果，可作為此類污染物的SPE介質(zhì)。

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