GC/MS在煙用紙揮發(fā)性有機(jī)物檢測中的應(yīng)用

侯玲玲，羅松平，張鵬俊，安　瑞，陳　圳，黃　聰

（1.浙江民豐特種紙股份有限公司，浙江嘉興　314000；2.重慶建設(shè)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，重慶404100）

GC/MS在煙用紙揮發(fā)性有機(jī)物檢測中的應(yīng)用

侯玲玲1，羅松平2，張鵬俊1，安瑞1，陳圳1，黃聰1

（1.浙江民豐特種紙股份有限公司，浙江嘉興314000；2.重慶建設(shè)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，重慶404100）

建立了頂空-氣質(zhì)聯(lián)用（HS-GC/MS）法，對煙用紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）殘留量進(jìn)行測試。利用頂空技術(shù)對樣品進(jìn)行前處理，并與氣相色譜質(zhì)譜（GC/MS）聯(lián)用，用離子選擇對20種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了定量分析。該方法線性關(guān)系良好，20種揮發(fā)性有機(jī)物的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.001～0.008 mg/m2，20種揮發(fā)性有機(jī)物的回收率為90.18%～101.21%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%。該方法簡便、快速、重復(fù)性好、定性定量準(zhǔn)確，適于煙用紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測。

頂空氣相色譜/質(zhì)譜法；煙用紙；揮發(fā)性有機(jī)物

1　引言

隨著卷煙產(chǎn)品朝著“健康、環(huán)?！边@一國際趨勢發(fā)展，煙用紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的釋放量日益引起關(guān)注，煙草行業(yè)在這方面也投入了更多的研究力量，并相繼頒布了煙用商標(biāo)的VOCs檢測方法和VOCs限量標(biāo)準(zhǔn)［1］。煙用紙中殘留的過量VOCs會影響卷煙產(chǎn)品的吸味，由于煙用接裝紙直接與吸煙者嘴唇接觸，因此煙用接裝紙中殘留的VOCs更容易對吸煙者的健康造成損害［2］；因此，必須嚴(yán)格控制煙用紙中VOCs的殘留量，以提高卷煙吸食安全性和卷煙產(chǎn)品質(zhì)量。目前，煙草行業(yè)測定卷煙紙中VOCs殘留的方法主要是頂空-氣相色譜法。頂空分析法是通過分析樣品基質(zhì)上方的氣體組分（稱作頂空）來測定這些組分在樣品中的含量，其最大的優(yōu)點是不需要對樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，測定過程簡便、快速、重復(fù)性好［3］。

然而，YC/T 207—2006《卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定》所使用的氣相色譜-氫火焰（GC-FID）法只是參照保留時間來對樣品中的VOCs成分進(jìn)行定量，容易造成檢測結(jié)果的假陽性［4-5］，而氣相色譜質(zhì)譜（GC/MS）聯(lián)用靈敏度高，且可以定性定量［6-8］。在參考國內(nèi)外的研究資料和控制指標(biāo)的基礎(chǔ)上［9-11］，本文采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子法測定了卷煙紙中的20種VOCs。

2　實驗部分

2.1實驗原理

在密閉容器中和一定溫度下，試樣中的VOCs在氣相和基質(zhì)（液相或固相）之間達(dá)到平衡時，將氣相部分導(dǎo)入氣相色譜/質(zhì)譜儀進(jìn)行分離鑒定，經(jīng)基質(zhì)校正后，測定VOCs在試樣中的含量。

2.2儀器與試劑

安捷倫7697頂空進(jìn)樣器；安捷倫7890A氣相色譜儀；安捷倫5975C質(zhì)譜儀；樣品瓶：20 mL專用頂空瓶。

5級VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液（分析純，中國煙草標(biāo)準(zhǔn)化研究中心）；三乙酸甘油酯（分析純，國藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司）。

2.3樣品處理與分析

隨機(jī)抽取煙用接裝紙和煙用鍍鋁內(nèi)襯原紙各10張，接裝紙面積為20.0 cm×4.0 cm（80.0 cm2），內(nèi)襯紙面積為17.0 cm×10.0 cm（170.0 cm2），將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入1 000 μL基質(zhì)校正劑三乙酸甘油酯，密封后待測。

2.4儀器工作條件

頂空條件：樣品平衡溫度80℃，樣品環(huán)溫度120℃，傳輸線溫度120℃，平衡時間45 min，加壓時間0.2 min，充氣時間0.2 min，進(jìn)樣時間1.0 min，樣品瓶加壓壓力138 kPa。

氣相色譜條件：VOC毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm，安捷倫公司），進(jìn)樣口溫度180℃，以高純氦氣（純度99.999%）為載氣，流速為2.0 mL/min，分流比為 20∶1。升溫程序：40℃保持 2 min，以4℃/min的速率升溫至200℃，保持10 min。

質(zhì)譜條件：電離方式選用電子轟擊源（EI），電離電壓為70 eV；輔助接口溫度為220℃，離子源溫度為230℃，四極桿溫度為150℃；掃描范圍為29～350 amu；選擇離子檢測模式，離子選擇參數(shù)見表1。

3　結(jié)果與討論

3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

表1　各VOCs的定量離子

以170 cm2的煙用內(nèi)襯紙為樣品基質(zhì)（或80.0 cm2的煙用接裝紙為樣品基質(zhì)），分別加入1 mL的各級標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行HS-GC/MS分析，每個樣品進(jìn)2針，并對各目標(biāo)化合物的色譜峰面積與其濃度進(jìn)行線性回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)，檢測限以3倍信噪比來計算，結(jié)果見圖1和表2。

3.2頂空分析條件的選擇

頂空平衡溫度可參考標(biāo)準(zhǔn)YC/T 207—2006《卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)物的測定》，選定溫度為80℃，考察了不同平衡時間對測定結(jié)果的影響。對樣品平衡時間（30、45和60 min）分別進(jìn)行了5次平行試驗：30 min時，體系沒有達(dá)到平衡，分析結(jié)果比45 min的小，而且重復(fù)性很差；60 min時，分析結(jié)果基本與45 min的差別不大，所以最終選擇樣品的平衡時間為45 min。

3.3回收率和重復(fù)性

以不含VOCs成分的煙用內(nèi)襯紙為樣品基質(zhì)，向其中分別加入各級標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行前處理和GC/MS分析，并根據(jù)加標(biāo)量和加標(biāo)后檢測值計算回收率，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，在各加標(biāo)水平上，目標(biāo)化合物的平均回收率為90.18%～101.21%。對同一樣品，進(jìn)行連續(xù)5次進(jìn)針和GC/MS分析，測定其重復(fù)性，結(jié)果見表4。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖（TIC）

表2　煙用內(nèi)襯紙VOCs的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測限

表3　煙用內(nèi)襯紙中VOCs的回收率

續(xù)表3

續(xù)表3

續(xù)表3

表4　煙用內(nèi)襯紙中VOCs的重復(fù)性

續(xù)表4

從表4可以看出，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜4%，說明本方法準(zhǔn)確性較高，重復(fù)性較好。

4　結(jié)束語

由于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 207—2006采用的是氣相色譜檢測，通過利用保留時間來定性，經(jīng)常會出現(xiàn)“假陽性”，定性結(jié)果不是很準(zhǔn)確；而本方法利用頂空技術(shù)對樣品進(jìn)行前處理，并與GC/MS聯(lián)用，利用保留時間和特定離子來定性，定性結(jié)果可靠，而且檢測限偏低，準(zhǔn)確性高，重復(fù)性好，適合于煙用紙中VOCs的快速檢測。

［1］孫文梁．YC/T 207—2006《卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定》和YC/T 263—2008《卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的限量》實施指南［M］．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008：1-16.

［2］李惠君.淺談卷煙小盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的安全性［C］//中國科協(xié)年會.深圳：國防工業(yè)出版社，2006：113.

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Application of GC/MS in Cigarette Paper in the Detection of Volatile Organic Compounds

HOU Ling-ling1，LUO Song-ping2，ZHANG Peng-jun1，AN Rui1，CHEN Zhen1，HUANG Cong1
（1.Zhejiang Min Feng Special Paper Co.，Ltd.，Jiaxin 314000，China；2.Chongqing Jianshe Industry Co.，Ltd.，Chongqing 404100，China）

A headspace gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）method was established to determine 20 kinds of volatile organic compounds（VOCs）in cigarette paper．The VOCs were isolated from a standard solution or samp les using a headspace system，then identified and quantified by GC/MS under selective ion monitoring mode. The linear calibration curves were obtained with correlation coefficients ofmore than 0.999.The detection limits were in the range of 0.001～0.008 mg/m2.The average recoveries ranged from 90.18%to 101.21%with RSD of less than 4%.The method is simp le，rapid，rep roducible and accurate，and is suitable for the quantitative analysis of VOCs in cigarette paper.

head space-gas chromatography/mass spectrometry（HS-GC/MS）；cigarette paper；volatile organic compound

TS761.2

A

1007-2225（2015）01-0032-05

侯玲玲女士（1988-），公司技術(shù)中心助理工程師；現(xiàn)主要從事公司內(nèi)原料及產(chǎn)品的化學(xué)分析工作；E-mail：houlingling@mfspchina.net。

2014-10-17

本文文獻(xiàn)格式：侯玲玲，羅松平，張鵬俊，等．GC/MS在煙用紙揮發(fā)性有機(jī)物檢測中的應(yīng)用 ［J］．造紙化學(xué)品，2015，27（1）∶32-36．