淺談熒光增白劑在紙張?jiān)霭字械膽?yīng)用

高　飛，董晉興，李　鋼，韓　衛(wèi)

（山西青山化工有限公司，山西 運(yùn)城　044100）

淺談熒光增白劑在紙張?jiān)霭字械膽?yīng)用

高飛，董晉興，李鋼，韓衛(wèi)

（山西青山化工有限公司，山西 運(yùn)城044100）

該文介紹了化學(xué)漂白、添加藍(lán)及熒光增白等3種紙張?jiān)霭追绞降膮^(qū)別，對(duì)適于造紙使用的熒光增白劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了簡(jiǎn)單說明，并重點(diǎn)分析了熒光增白劑應(yīng)用在造紙生產(chǎn)中不同添加部位時(shí)其增白效果受到的影響因素。

熒光增白劑；紙張?jiān)霭?；添加部位；影響因?/p>

1　紙張泛黃的原因及幾種紙張?jiān)霭追绞降谋容^

紙張白度是書寫和印刷等多種文化用紙的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)。造紙纖維原料中的殘余木素存在發(fā)色體系，使得成紙呈現(xiàn)一定黃色光，以光學(xué)的原理來說，即紙張吸收了自然光中較短波長(zhǎng)的光能，反射光中的藍(lán)-紫色可見光稍嫌不足，而導(dǎo)致我們看見的紙張偏黃［1］。要使得紙張獲得令人滿意的白度，提高紙制品的檔次，在紙張生產(chǎn)過程中需要采用一些物理或化學(xué)方式進(jìn)行增白處理。目前常用的增白方式主要有3種：化學(xué)漂白，添加藍(lán)及熒光增白。

化學(xué)漂白分為氧化漂白和還原漂白等2種。氧化漂白是通過氧化型漂白劑的作用將紙漿中的黃色物質(zhì)氧化褪色，并進(jìn)一步脫除殘余的木素和其他雜物，常用的此類漂白劑包括氯氣、次氯酸鹽等。該方法處理過的紙漿，白度持久，且純度有一定提高；但缺點(diǎn)在于對(duì)漂白物質(zhì)的基質(zhì)有一定的損傷，造成纖維的強(qiáng)度下降，且廢水中含氯，污染嚴(yán)重。還原漂白使用還原型漂白劑，只能使發(fā)色物質(zhì)脫色，不會(huì)造成纖維組織的損失，可保持紙漿原有的特性，常用的還原型漂白劑包括連二亞硫酸鋅、過氧化氫等。使用該方法的缺點(diǎn)是增白后紙張白度不能持久，受陽(yáng)光照射后容易泛黃，不適于抄造需長(zhǎng)期保留的紙張。

添加藍(lán)是通過加入對(duì)黃色物質(zhì)有光學(xué)互補(bǔ)作用的藍(lán)色或藍(lán)紫色染料，吸收可見光中的部分長(zhǎng)波光，使被處理的產(chǎn)品獲得視覺上的白色。該方法是一種物理增白方法，對(duì)紙漿本身不會(huì)產(chǎn)生任何影響，且白度較為持久，但缺點(diǎn)是在添加藍(lán)的過程中會(huì)減少反射光的數(shù)量，使得成紙亮度降低，顯得灰暗。

熒光增白則是利用熒光增白劑反射出的藍(lán)紫光與天然纖維所發(fā)黃光的光學(xué)互補(bǔ)關(guān)系，彌補(bǔ)了發(fā)黃的物質(zhì)所吸收的部分可見光，抵消了纖維原有的黃色，并使反射光數(shù)量增多，使人感覺紙張更白、更亮，所以也稱光學(xué)增白劑。熒光增白劑由于其在工業(yè)生產(chǎn)中用量少，成本低，對(duì)紙張?zhí)匦詿o影響，并可在一定程度上減少紙漿在漂白過程中化學(xué)試劑用量等一系列的優(yōu)勢(shì)，在造紙工業(yè)中得到了極其廣泛的應(yīng)用［2］。

需要注意的是，熒光增白劑的這種作用，并不是對(duì)漿料起到了漂白作用，而僅僅是一種光學(xué)作用；所以在應(yīng)用過程中，對(duì)低白度或木素含量高的漿種其增白效果往往非常有限。

2　適于造紙使用的熒光增白劑種類及結(jié)構(gòu)

按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，熒光增白劑可分為15種基本結(jié)構(gòu)類型，近500種化合物，商品牌號(hào)2 000多個(gè)，不同結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)不同的性能、使用條件和使用對(duì)象。目前我國(guó)造紙工業(yè)常用的熒光增白劑均是 DSD酸雙三嗪衍生物。該類型的熒光增白劑均是由1 mol的DSD酸與2 mol的三聚氯氰的反應(yīng)物為基體，再用2 mol的芳香胺或脂肪胺取代三聚氯氰上剩余的2個(gè)氯原子而構(gòu)成的一系列衍生物。根據(jù)分子內(nèi)所含磺酸基團(tuán)的數(shù)量劃分為二磺酸、四磺酸和六磺酸［3］。結(jié)構(gòu)通式如圖1所示。圖1中的“R1”和“R2”為取代基團(tuán)，不同結(jié)構(gòu)和類型的取代基團(tuán)會(huì)影響熒光增白劑分子的可溶性和纖維表面的可及性。

圖1　DSD酸雙三嗪衍生物結(jié)構(gòu)通式

造紙用熒光增白劑的結(jié)構(gòu)及商品品種如表1所示。

表1　造紙用熒光增白劑的主要品種

自20世紀(jì)70年代以來，我國(guó)造紙行業(yè)一直使用粉狀熒光增白劑（例如，二磺酸VBL）。粉狀熒光增白劑具有含量高、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，且貯存和運(yùn)輸成本較低，貯存期可長(zhǎng)達(dá)2年。其不足在于合成出來的半成品是膏狀物濾餅，需要進(jìn)行干燥、粉碎，后處理工序復(fù)雜，能耗高；在使用時(shí)需要將粉狀加水配制成溶液，由于其擴(kuò)散溶解較為困難，使用不方便，有粉塵污染，溶液濃度也難控制、不適應(yīng)自動(dòng)化生產(chǎn)的需要，大大限制了它的使用范圍。進(jìn)入20世紀(jì)90年代中期，隨著我國(guó)造紙工業(yè)工藝技術(shù)、設(shè)備自動(dòng)化程度的提高，液體熒光增白劑（二磺酸：BA-L；四磺酸：APC；六磺酸：357）的使用越來越多，與粉狀熒光增白劑比，性能優(yōu)良的液體熒光增白劑具有增白效果顯著、無粉塵污染、“三廢”排放少、使用方便、易于自動(dòng)化生產(chǎn)控制和原料成本低等許多優(yōu)點(diǎn)，被更多的造紙企業(yè)所接受，具備了越來越廣闊的應(yīng)用和市場(chǎng)前景［4］。

3　熒光增白劑在造紙生產(chǎn)中的添加部位及其用量

熒光增白劑在造紙中的使用主要有3種方式：添加到紙漿中（濕部）；添加到表面施膠的膠液中；添加到涂布加工的涂料中。在上述3種使用方式中，其增白效果會(huì)受到多種因素不同程度的影響［5］。

一般來說，隨著熒光增白劑用量的增加，紙張的白度會(huì)隨之提高，而增白幅度逐漸下降，即單位增白劑用量所增加白度下降，當(dāng)用量的增加使得增白效果達(dá)到峰值（泛黃點(diǎn)）后，繼續(xù)加大增白劑用量反而會(huì)引起白度的下降。

4　熒光增白劑在漿內(nèi)（造紙濕部）添加應(yīng)用的影響因素

漿內(nèi)添加主要使用二磺酸增白劑與四磺酸增白劑，如果單從成紙噸耗來看四磺酸增白劑性價(jià)比優(yōu)于二磺酸增白劑；但從整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行來看，由于二磺酸增白劑直染強(qiáng)上染率高，對(duì)系統(tǒng)陰離子垃圾影響不大，可使助留助濾劑用量降低或使紙機(jī)白水濃度降低，二磺酸增白劑性價(jià)比優(yōu)于四磺酸增白劑［6］。

4.1漿料白度對(duì)增白效果的影響

紙漿纖維原料是熒光增白劑增白效果的一個(gè)最重要影響因素。通常認(rèn)為紙漿中木素含量越高，熒光增白效果越小，因?yàn)槟舅匾簿哂形兆贤夤獾奶匦裕凰?，熒光增白劑不適于處理顏色深的未漂漿料，而只適用于漂白漿。漿料的起始白度越高，增白效果越好，當(dāng)漿料白度低于65度（R457白度）時(shí)，加入增白劑幾乎顯示不出增白效果。

4.2不同添加點(diǎn)對(duì)增白效果的影響

用于濕部抄造的粉狀熒光增白劑通常需要配制成一定濃度的溶液，同液體熒光增白劑一樣，通過計(jì)量泵或稱量添加至漿料中。常見的添加點(diǎn)有打漿池、濃漿泵與沖漿泵的入口、紙機(jī)流漿箱等。添加原則是熒光增白劑添加點(diǎn)應(yīng)盡量加至漿料濃度高的地方，并且能保證熒光增白劑與紙漿有足夠的接觸與充分的混合時(shí)間，以達(dá)到熒光增白劑的良好的留著［7］。

4.3金屬離子對(duì)增白效果的影響

抄紙系統(tǒng)中金屬離子的存在對(duì)熒光增白劑的增白效果均有不利影響，尤以 Fe3+的影響最大；因此，礬土等含鐵填料中的鐵含量不宜過高，否則會(huì)使?jié){的色調(diào)發(fā)暗。此外，抄紙用水的硬度過高時(shí)，Ca2+、Mg2+等的存在會(huì)在一定程度上降低熒光增白劑在水中的溶解度，降低增白效果。四磺酸增白劑比二磺酸增白劑耐硬水、抗Ca2+、Mg2+等能力稍強(qiáng)一些。

4.4濕部化學(xué)品的添加影響熒光增白劑的效率

用于濕部抄造的陽(yáng)離子助劑，如助留助濾劑、濕強(qiáng)和干強(qiáng)劑等，一般都會(huì)對(duì)熒光增白劑增白效果產(chǎn)生不利影響，其影響的程度取決于聚合物的電荷密度，電荷密度越大，白度損失越大。在應(yīng)用熒光增白劑時(shí)可考慮改變熒光增白劑的添加點(diǎn)，例如，采用熒光增白劑接近打漿段加入，陽(yáng)離子助劑化合物在流程后部加入的方法，可使此類影響變小。

4.5填料對(duì)增白效率的影響

造紙濕部常用的填料包括滑石粉、碳酸鈣、礬土等，這些填料一般都具有較低的黃色調(diào)和較高的白度，且不吸收紫外光。

在酸性造紙時(shí)，由于體系pH較低（4.5～6.0），含磺酸基團(tuán)的熒光增白劑的水溶性減小，可能在濕部形成沉淀，導(dǎo)致成紙綠變或降低增白效率；同樣，熒光增白劑與鋁離子產(chǎn)生的鹽水溶性更小，更易在濕部形成沉淀，因此，不推薦使用二磺酸熒光增白劑，而采用對(duì)pH和礬土不太敏感的四磺酸型；中性/堿性造紙工藝普及后，碳酸鈣和滑石粉常被用作造紙?zhí)盍?，這2種填料對(duì)熒光增白劑沒有負(fù)面影響，且能反射紫外光，加強(qiáng)增白效果，當(dāng)體系pH≥7.0時(shí)，最合適的熒光增白劑類型為二磺酸型液體增白劑［8］。

4.6pH和硫酸鋁用量對(duì)熒光增白劑使用的影響

增白劑在pH=6.5～8.5時(shí)能取得更好的增白效果，尤其是液體二磺酸增白劑使用時(shí)，建議在漿料pH>6.5使用；如漿料pH＜6.5，則建議使用四磺酸增白劑。漿內(nèi)硫酸鋁的加入對(duì)增白效果也有一定影響：首先，隨著硫酸鋁的加入，系統(tǒng)的pH下降；其次，硫酸鋁用量增多，陽(yáng)電性增強(qiáng)，對(duì)陰離子型的熒光增白劑干擾增強(qiáng)；第3，硫酸鋁含有較多的Fe3+，增白劑對(duì)Fe3+的抵抗性較差。

4.7漿料配比和損紙回抄對(duì)增白效果的影響

養(yǎng)殖場(chǎng)分為生產(chǎn)區(qū)、隔離區(qū)和辦公生活區(qū)。雞舍按功能分區(qū)原則和生產(chǎn)工藝流程順序排列布局，要求其朝向、間距合理，凈道與污道嚴(yán)格分開，雞舍布局形式采用單列式或雙列式。

生產(chǎn)要求不同白度的紙張時(shí)，選擇合適的漿料配比是非常重要的。生產(chǎn)高白度紙張時(shí)不宜選用木素含量較高的機(jī)械漿做配漿，因?yàn)槟舅貙?duì)增白劑增白效果影響是十分明顯，含有此類漿料的紙種難以達(dá)到高白度；但從經(jīng)濟(jì)效益出發(fā)，損紙的回抄是必不可少的，一般來說損紙的回抄對(duì)增白效果是有影響的。生產(chǎn)過程中應(yīng)該保證漿料配比穩(wěn)定，損紙要穩(wěn)定回抄，這樣才能保證成紙的白度和色光的穩(wěn)定。

5　熒光增白劑在表面施膠中應(yīng)用的影響因素

熒光增白劑可以在施膠壓榨等表面施膠過程中進(jìn)行添加，這是一種比濕部添加更加有效的紙張?jiān)霭追椒?；這樣，熒光增白劑可更直接接觸紫外光照射，因而更容易發(fā)射出藍(lán)光。

表面施膠的膠液中通常含有水性聚合物（如淀粉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素），熒光增白劑在使用前加入表面施膠劑溶液內(nèi)，對(duì)淀粉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素有優(yōu)良的吸附性，這就意味著熒光增白劑趨向于停留在紙張表面，而不是遷移入基紙內(nèi)部。紙張定量越高，表面施膠增白法的成本優(yōu)勢(shì)越明顯。

在表面施膠工藝中，熒光增白劑種類的正確選擇主要取決于紙張白度的要求，施膠劑中增白劑的濃度以及原紙的吸收性能。一般而言，四磺酸增白劑和六磺酸增白劑均可用于表面施膠中，尤其六磺酸型增白劑是達(dá)到高白度紙張的最佳選擇，它具有非常好的抗綠變性能以及對(duì)陽(yáng)離子助劑化合物、pH的敏感性低。在低濃度條件下，二磺酸增白劑顯綠光，不推薦使用［9］。

5.1基紙白度對(duì)表面施膠中增白劑使用效果的影響

通常，同樣添加量的條件下，起始白度高的原紙，白度提高的幅度沒有低白度原紙?zhí)岣叻却螅渥罱K成紙白度還是會(huì)高一些。在生產(chǎn)高白度的紙張時(shí)，白度提高1百分點(diǎn)也會(huì)比較困難，增白劑的用量也會(huì)大大增加。

5.2淀粉濃度、pH及淀粉溶液中金屬離子對(duì)表面施膠中增白劑使用效果的影響

表面施膠劑中淀粉的濃度對(duì)增白劑應(yīng)用效果也有一定影響，當(dāng)?shù)矸蹪舛仍黾拥揭欢〝?shù)值后，白度增加才會(huì)趨于穩(wěn)定?？紤]到目前工廠紙機(jī)抄造及糊化淀粉的需要，淀粉濃度控制在10%左右是比較有利的；淀粉膠的pH在偏酸性的條件下，增白劑的效果會(huì)較差；而pH在6.0～8.0時(shí)，其性能表現(xiàn)則較優(yōu)異；如果淀粉溶液中含有重金屬離子，如：Fe3+、Al3+等，會(huì)導(dǎo)致成紙白度略有下降。

5.3熒光增白劑的溶解度對(duì)表面施膠中增白劑使用效果的影響

這里所指的增白劑溶解度是其在淀粉溶液中的溶解度，這是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，一般以“g/L”為單位來進(jìn)行計(jì)算。與濕部增白劑的返黃點(diǎn)類似，淀粉溶液中增白劑的濃度過高，超過飽和點(diǎn)，淀粉溶液顏色就將從正常的藍(lán)色變?yōu)榛疑蚓G色，導(dǎo)致成紙色相向非希望的方面改變。

6　熒光增白劑在涂布中應(yīng)用的影響因素

隨著紙張品質(zhì)的要求增高，越來越多紙張使用各種涂布手段進(jìn)行加工，以滿足其最終使用的要求。相對(duì)于工業(yè)涂料，紙張涂布原料有一共同的特點(diǎn)：采用很高比例的顏料組分及較低比例的黏合劑組分。

熒光增白劑的增白效果只有被纖維素與其他的載體結(jié)合時(shí)才有效，而白色顏料不能用作熒光增白劑的載體，白度的獲得及綠變極限的確定與涂料層系統(tǒng)的耐光性主要取決于涂料所用膠粘劑及輔助膠粘劑的性能。合成膠乳黏合劑，通常是丁苯聚合物或丙烯酸樹脂常用于涂布配方中，對(duì)熒光增白劑沒有親和性，不能為熒光增白劑提供載體系統(tǒng)。當(dāng)涂料中沒有進(jìn)一步的載體加入時(shí)，膠乳基涂料必須增加一種載體，如淀粉、干酪素及輔助黏合劑載體（聚乙烯醇、羧甲基纖維素等）［10］。

6.1涂布中使用的熒光增白劑類型與用量

在涂布中，二磺酸、四磺酸和六磺酸熒光增白劑增白劑均可使用，但取決于輔助膠粘劑的成分。通常，四磺酸增白劑使用在含淀粉、聚乙烯醇的涂布配方中，二磺酸增白劑添加在含干酪素、豆蛋白的涂料中，而六磺酸增白劑的應(yīng)用范圍最廣，適用于各種涂布配方。

6.2輔助膠粘劑的類型和添加量對(duì)增白效果的影響

通常可與熒光增白劑親合形成親水性載體的化合物有聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、環(huán)氧樹脂及聚丙烯酸鹽等。輔助膠粘劑的類型決定使用何種增白劑以及其添加量。因?yàn)樵诓煌妮d體中，增白劑的飽和點(diǎn)是不相同的。

6.3顏料的選擇對(duì)增白效果的影響

對(duì)于顏料涂布來說，顏料的白度越高，熒光增白劑的效能越高。例如，碳酸鈣應(yīng)用于涂布中，紙張白度遠(yuǎn)高于使用高嶺土的場(chǎng)合，同時(shí)碳酸鈣趨向于提升色調(diào)至帶紅光，因?yàn)樗雀邘X土具有高的折射系數(shù)。應(yīng)用二氧化鈦的場(chǎng)合不適宜添加熒光增白劑，因?yàn)樗兆贤夤?，而紫外光則是熒光增白劑發(fā)揮作用時(shí)必須具備的條件。

6.4其他助劑與添加順序?qū)υ霭仔Ч挠绊?/p>

在紙張的涂布過程中，常需要添加分散劑、消泡劑、保水劑和殺菌劑等一系列助劑，有些組分對(duì)增白效果有負(fù)面作用，例如陽(yáng)離子型的助劑等；因此，添加時(shí)應(yīng)盡量延長(zhǎng)二者加入的間隔時(shí)間，將其對(duì)增白效果的影響降低至最?。?1］。

總體來看，涂布是一個(gè)非常復(fù)雜的應(yīng)用過程，需要考慮到很多變化的因素，而輔助膠粘劑則是增白劑應(yīng)用效果的關(guān)鍵所在。每個(gè)紙廠均會(huì)有幾種涂料配方適合于生產(chǎn)不同性能的涂布紙，根據(jù)涂布配方，仔細(xì)選擇增白劑品種、評(píng)估其效果，選擇性價(jià)比最高的產(chǎn)品會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

7　結(jié)論

在造紙工業(yè)中，熒光增白劑是最重要的添加劑之一，要使紙張獲得令人滿意的白度，提高紙制品的檔次，熒光增白劑是必不可少的。目前，液體熒光增白劑已取代粉狀熒光增白劑，成為各大造紙廠使用增白劑的首選。不同取代基位置與數(shù)目的磺酸鹽基所形成的各類熒光增白劑與其性能之間有一定的關(guān)系，造紙企業(yè)在使用熒光增白劑時(shí)，首先應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)室評(píng)估，選擇適合于某種生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)某品種紙張時(shí)具有最佳性價(jià)比的熒光增白劑，再結(jié)合自身的生產(chǎn)能力、設(shè)備狀況以及紙張白度要求等進(jìn)行綜合考慮和選擇。值得注意的是，即使基礎(chǔ)白度穩(wěn)定的情況下，增白劑的用量也不是一成不變的，因?yàn)閷?duì)增白效果產(chǎn)生不良效應(yīng)的影響因素很多，不僅僅是漿料的基礎(chǔ)白度，還有漿料的pH、金屬離子濃度、殘氯和木質(zhì)素等諸多因素的影響；因此，生產(chǎn)中要時(shí)刻觀察這些因素的變化，及時(shí)調(diào)整工藝，才能最大程度地減少損失，保證紙張的質(zhì)量。

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Application of Fluorescent Whitening Agent in Paper Whitening

GAO Fei，DONG Jin-xing，LI Gang，HAN Wei
（Shanxi Qingshan Chemical Co.，Ltd.，Yuncheng 044100，China）

The paper introduced the differences between the three paper-whitening methods：chemical bleaching；adding blue dye and fluorescent-whitening.Made a brief description of the struction of fluorescent whitening agent which using in paper-whitening properly.At last，focusing on the influence factors of different adding site which fluorescent whitening agent using in paper-whitening process.

fluorescent whitening agent；paper whitening；adding site；influence factors

TS727+.2

A

1007-2225（2015）05-0001-05

高飛先生（1982-），碩士，工程師；E-mail：gaofei-913@163.com。

2015-07-27

本文文獻(xiàn)格式：高飛，董晉興，李鋼，等．淺談熒光增白劑在紙張?jiān)霭字械膽?yīng)用［J］．造紙化學(xué)品，2015，27（5）∶1-5．