用于聚合物水泥基防水涂料的有機硅改性醋丙乳液的制備及性能研究

成功，岳瑞，宋熙坤，張高文

（湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北武漢　430068）

用于聚合物水泥基防水涂料的有機硅改性醋丙乳液的制備及性能研究

成功，岳瑞，宋熙坤，張高文

（湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北武漢430068）

為了改善醋丙防水乳液耐水性差的缺陷，采用預(yù)乳化種子乳液聚合和半連續(xù)滴加工藝，通過與有機硅KH-570共聚對其進行了改性研究。實驗討論了有機硅用量、乳化劑復(fù)配比例及用量、引發(fā)劑用量對聚合過程和涂膜性能的影響，以及共聚物序列結(jié)構(gòu)的變化。實驗結(jié)果表明，在乳化劑配比為m（OP-10）∶m（MS-60）=1∶1、乳化劑用量為2.0%、引發(fā)劑用量為0.5%、有機硅用量為2%時，聚合反應(yīng)具有很好的穩(wěn)定性，同時有機硅參與共聚使得改性醋丙乳液的吸水率降低至17.84%。實驗通過半連續(xù)滴加工藝較好地克服了由于單體競聚率差異較大帶來的共聚物組成不均的缺陷。

醋丙乳液；聚合物水泥基防水涂料；KH-570；共聚物組成

0　前言

聚合物水泥基防水涂料是由合成聚合物乳液與摻有多種添加劑的水泥組成的水性建筑防水涂料。既具有水泥類膠凝材料強度高、易與潮濕基面粘結(jié)，又兼有聚合物涂膜彈性高、適應(yīng)基層變形能力強、防水性能好等優(yōu)點，是一種施工簡便、無毒無污染的環(huán)保型復(fù)合防水涂料［1］。

目前聚合物水泥防水涂料用丙烯酸酯系乳液主要還是苯丙和純丙乳液，醋丙乳液雖然價格低廉，但是耐水性較差，限制了它的進一步應(yīng)用［2-3］。為了改善這一缺陷，可在醋丙乳液共聚過程中加入有機硅、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥丙酯等交聯(lián)劑進行改性［4］。如引入有機硅組分，在成膜過程可形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高乳液耐水性，同時可提高與水泥粉料和涂覆基體的粘結(jié)強度。由于醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的競聚率相差較大，在聚合中不容易得到組成均勻的共聚物，現(xiàn)有文獻對共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究不多。本文采用有機硅單體KH-570對醋丙乳液進行共聚改性，研究了復(fù)配乳化劑配比、引發(fā)劑用量以及KH-570用量對乳液性能、涂膜性能的影響，并對共聚過程共聚物組成序列結(jié)構(gòu)進行了初步研究。

1　實驗

1.1實驗原料

醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；非離子型乳化劑OP-10、陰離子型乳化劑MS-60，化學(xué)純，東莞威博格化工有限公司；過硫酸銨（APS），分析純，愛建德固賽（上海）引發(fā)劑有限公司；有機硅KH-570，化學(xué)純，武漢晨矽化學(xué)有限公司；碳酸氫鈉、氨水，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2有機硅改性醋丙乳液的制備

在裝有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入40 mL去離子水、3/4的乳化劑及NaHCO3，室溫攪拌溶解，將AA、VAc、BA單體按配方混合，高速攪拌預(yù)乳化。把燒瓶中的預(yù)乳液倒出3/4，留下1/4。加入余下1/4乳化劑，升溫至75℃，滴加1/3引發(fā)劑溶液，反應(yīng)至出現(xiàn)藍光且無回流。然后滴加剩余單體和引發(fā)劑，當(dāng)單體剩下1/3時加入有機硅至滴液漏斗中，總滴加時間2.5～3.0 h，保溫1 h；升溫至80℃，保溫0.5 h；反應(yīng)完畢降溫至40℃以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值為8左右，過篩，出料。

1.3測試與表征

1.3.1單體轉(zhuǎn)化率測試

從反應(yīng)體系中取出0.5 g左右乳液，加入到放有對苯二酚溶液的稱量瓶中，然后置于烘箱中烘干至恒重，通過稱重法得到固含量，從而計算出轉(zhuǎn)化率。

1.3.2聚合凝膠率測試

聚合反應(yīng)結(jié)束后，用濾網(wǎng)將乳液過濾，收集濾網(wǎng)、瓶壁和攪拌棒上的固體凝聚物，洗凈后放到蒸發(fā)皿上，置于100℃的烘箱中烘至恒重，計算凝膠率。

1.3.3乳膠粒粒徑及其分布測試

采用美國Brookhaven公司Zeta plus型激光粒度分析儀測試微球粒徑及分布，粒徑分布用單分散系數(shù)（Polydispersity，d）表示，數(shù)值越小，粒徑分布越窄。

1.3.4乳液穩(wěn)定性測試

Ca2+穩(wěn)定性：往試管中加入16 mL聚合物乳液試樣，再加入4 mL 0.5%CaCl2溶液，搖勻靜置48 h，若不出現(xiàn)凝膠，且無分層現(xiàn)象，則Ca2+穩(wěn)定性合格。

貯存穩(wěn)定性：將乳液密封保存在室溫下6個月，觀察乳液的穩(wěn)定性，是否分層或沉淀。

凍融穩(wěn)定性：取20 g乳液放置于50 mL的離心管中，在（-20±1）℃的冰箱中冷凍18 h，再于23℃下融化6 h，連續(xù)5個循環(huán)，乳液不破乳，則其凍融穩(wěn)定性視為合格。

1.3.5涂膜吸水率測試

涂膜吸水率參照HG/T 3344—1985《漆膜吸水率測定法》進行測試。

1.3.6紅外光譜（FTIR）分析

采用美國Thermo Nicolet公司Nexus型紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜檢測。乳液成膜后采用ATR附件進行檢測，波長測試范圍400～4000 cm-1。

1.3.7DSC分析

乳液成膜干燥后采用美國PerkinElmer公司DMA8000綜合熱分析儀DSC測試聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

2　結(jié)果與討論

2.1有機硅改性醋丙乳液的紅外光譜（見圖1）

圖1　有機硅改性醋丙乳液的紅外光譜

圖1中1730 cm-1吸收峰歸屬羰基（C=O）的伸縮振動；1240 cm-1、1021 cm-1兩處明顯的吸收峰分別屬于C=O和C—O—C的伸縮振動；1650 cm-1處C=C特征峰及與C=C相連的C—H在3060 cm-1處特征峰均未出現(xiàn)，說明聚合物中雙鍵已經(jīng)發(fā)生了共聚；941 cm-1處為丁酯的特征峰；有機硅的特征強吸收帶在1000～1100 cm-1處［5］，1062 cm-1處較強吸收峰為Si—O的特征峰；2957、2919、2864、1440、1371 cm-1處是甲基（—CH3）、亞甲基（—CH2—）的特征吸收峰；3450 cm-1處左右的寬吸收峰為羥基（—OH）的伸縮振動峰，表明有機硅參與了醋丙的共聚。

2.2引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率及凝膠率的影響

控制其它條件不變，考察了過硫酸銨（APS）用量分別為單體總質(zhì)量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%時對聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率及凝膠率的影響，如圖2所示。

由圖2可知，隨著引發(fā)劑APS用量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)用量大于0.5%，其增長趨于平緩，而凝膠的生成也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。反應(yīng)中，膠束獲得自由基的機率隨著引發(fā)劑用量的增加而變大，隨著引發(fā)劑用量的增加，到了聚合中后期，反應(yīng)引發(fā)和聚合速度能得到保障，最終轉(zhuǎn)化率提高。但是引發(fā)劑用量過多時，聚合速率增大，反應(yīng)穩(wěn)定性降低，容易導(dǎo)致凝膠化，使凝膠率增大，綜合考慮，引發(fā)劑APS用量以0.5%為最佳。

圖2　引發(fā)劑APS用量對單體轉(zhuǎn)化率及凝膠率的影響

2.3乳化劑種類及用量對乳液性能的影響

對于防水乳液而言，必須具有良好的電解質(zhì)穩(wěn)定性，以避免與水泥粉料混合時出現(xiàn)絮凝，因此乳化劑種類及配比尤為關(guān)鍵［6］。本實驗采用陰離子型乳化劑MS-60和非離子型乳化劑OP-10復(fù)合體系，考察了乳化劑配比對乳液粒徑和分布以及穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表1。

表1　乳化劑配比對乳液性能的影響

由表1可知，當(dāng)m（OP-10）∶m（MS-60）=2∶1時，乳液凍融穩(wěn)定性欠佳；而當(dāng)m（OP-10）∶m（MS-60）=1∶2時，由于陰離子型乳化劑對電解質(zhì)較敏感導(dǎo)致乳液Ca2+穩(wěn)定性不好，故乳化劑配方選用m（OP-10）∶m（MS-60）=1∶1。

在m（OP-10）∶m（MS-60）=1∶1的條件下，實驗控制乳化劑總量分別占單體質(zhì)量的1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，考察了其對聚合反應(yīng)穩(wěn)定性及乳液粒徑的影響，分別見圖3、圖4。

圖3　乳化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率及凝膠率的影響

從圖3可以看出，乳化劑能夠很好地提高聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性，隨著乳化劑用量增加，單體的轉(zhuǎn)化率顯著提高，凝膠率下降。

圖4　乳化劑用量對乳膠粒粒徑的影響

從圖4可以看出，乳化劑用量增加，乳膠粒粒徑減小。原因是乳化劑用量的增加會使乳膠粒子數(shù)量增多，而單體總量不變，因此粒徑會減小。同時也可看出，乳化劑用量在2.0%時，曲線半峰寬較小，乳膠粒粒徑具有很好的單分散性。但當(dāng)用量達到2.5%時，粒徑分布出現(xiàn)雙峰分布特點?？赡苁怯捎谶^量的乳化劑會導(dǎo)致聚合體系中乳膠粒數(shù)目過多，發(fā)生乳膠粒并聚現(xiàn)象而出現(xiàn)雙峰。因此，選擇乳化劑用量為2.0%。

2.4有機硅用量對乳液及涂膜性能的影響

在復(fù)合乳化劑配比為m（OP-10）∶m（MS-60）=1∶1，用量為2.0%，引發(fā)劑用量為0.5%時，考察有機硅用量對乳液及涂膜性能的影響，結(jié)果見表2。

表2　有機硅用量對乳液及涂膜性能的影響

由表2可知，Si—OH在成膜過程中通過水解和凝膠反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制了水分子的滲入，使得涂膜吸水率下降［7］。但是隨有機硅用量的增加，乳液粒徑及凝膠率增大；這是由于聚合中水的存在，硅氧烷在聚合過程中發(fā)生了水解及縮聚反應(yīng)，易誘發(fā)乳膠粒產(chǎn)生凝聚，導(dǎo)致乳液粒徑增大，同時也造成聚合體系不穩(wěn)定，乳液的貯存穩(wěn)定性降低。有機硅用量為2%時，乳液穩(wěn)定性良好，平均粒徑為263.53 nm，吸水率減小到17.84%。

2.5聚合反應(yīng)過程序列結(jié)構(gòu)分析

實驗采用種子乳液聚合方法和半連續(xù)加料方式，從種子預(yù)聚合階段（Ⅰ）、單體滴加階段（Ⅱ）、保溫熟化階段（Ⅲ）等3個階段采用DSC分析了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的變化（見圖5），并從中分析聚合反應(yīng)中序列結(jié)構(gòu)的變化。BA和VAc的競聚率相差大（rBA=7.2，rVAc=0.8），故二者在共聚中不容易得到組成均勻的共聚物。

圖5　反應(yīng)各階段聚合物的DSC曲線

圖5中Ⅰ階段生成的共聚物出現(xiàn)2個完全分離的Tg，低溫區(qū)的Tg（-24.71℃）高于PBA均聚物的Tg（-54℃），而高溫區(qū)的Tg（22.55℃）略低于PVAc均聚物的Tg（30℃）。這表明由于2種單體競聚率存在差別，單體BA的活性較高，因此在種子乳液聚合階段，先生成富BA的共聚分子鏈，隨著BA濃度的降低再生成富VAc的共聚分子鏈，這與采用一次加料法合成工藝所得的結(jié)果相似［8］。Ⅱ階段中在低溫區(qū)的Tg進一步提高，而高溫區(qū)Tg降至0.5℃左右，且轉(zhuǎn)變不明顯。表明通過單體的連續(xù)滴加已能較好控制生成共聚物的序列結(jié)構(gòu)，避免由于不同單體活性差異帶來的結(jié)構(gòu)不均勻性［9］。Ⅲ階段生成的共聚物只出現(xiàn)1個明顯的Tg（-9.25℃），與FOX方程計算的理論值（-13.47℃）基本相符，顯示整個反應(yīng)結(jié)束后最終得到宏觀熱力學(xué)上組成均一的共聚物，同時由于有機硅參與了聚合反應(yīng)并形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Tg相比理論值偏高。

3　結(jié)語

（1）采用種子乳液聚合法和半連續(xù)滴加工藝合成了用于聚合物水泥防水涂料的有機硅改性醋丙乳液，通過對乳液和涂膜性能影響因素的考察，優(yōu)化了合成工藝條件，在有機硅用量控制在2%，復(fù)合乳化劑配比為m（OP-10）∶m（MS-60）=1∶1，乳化劑用量為2.0%，引發(fā)劑用量為0.5%的條件下合成了穩(wěn)定性良好的有機硅改性醋丙乳液，其粒徑為263.53 nm，吸水率為17.84%。

（2）通過對共聚過程共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究，發(fā)現(xiàn)共聚物微觀序列結(jié)構(gòu)在種子預(yù)聚合階段、單體滴加階段和保溫熟化階段存在差異，不過采用半連續(xù)加料法可以較好控制共聚物組成，并得到組成較為均一的微觀序列結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果為后續(xù)聚合物水泥防水涂料的研究奠定了良好基礎(chǔ)。

［1］Fu W，Wang L，Huang J Z.Polymer cement waterproof coating and its properties［J］.Advanced Materials Research，2011，189（2）：252-255.

［2］Grigsby W J，F(xiàn)erguson C J，F(xiàn)ranich R A，et al.Evaluation of latex adhesives containing hydrophobic cores and poly（vinyl acetate）shells：potential to improve poly（vinyl acetate）performance［J］.International Journal of Adhesion&Adhesives，2005，25（2）：127-137.

［3］Mohsen-nia M，Doulabi F S M.PVAc microspheres via semicontinuous emulsion polymerization：synthesis，characterization，kinetic，and surface morphology studies［J］.The Journal of Adhesion，2011，87（10）：1020-1037.

［4］Li G，Wang T，F(xiàn)u X，et al.Study of core-shell structure poly（vinyl acetate-butyl acrylate）emulsion particles modification［J］. Advanced Materials Research，2014，1061-1062（1）：277-282.

［5］楊蕊，王平華，劉春華.有機硅改性醋液的制備與表征［J］.粘結(jié)，2010，3（12）：62-64.

［6］Tyul'kina I S，Klyuzhin E S，Shirshin K V，et al.Preparation of highly concentrated carboxyl-containing butyl acryl ate based polymer dispersions by emulsion polymerization［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2014，87（3）：346-351.

［7］郭文錄，呂秀波，國曉軍，等.有機硅改性苯丙乳液的合成與表征［J］.應(yīng)用化工，2009，38（12）：1780-1784.

［8］Oh J K，Yang J，Rademacher J，et al.Phase separation and polymer diffusion in poly（vinyl acetate-butylacrylate）latex films preparedbybatchmini-emulsionpolymerization［J］.Macromolecules，2004，37（15）：5752-5761.

［9］李相元，侯昊飛，程玨.醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚合過程及微觀結(jié)構(gòu)研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報，2011，38（3）：50-54.

Preparation and properties study of siloxane modified vinyl acetate-acrylic emulsion for JS waterproof coating

CHENG Gong，YUE Rui，SONG Xikun，ZHANG Gaowen
（College of Material Science and Engineering，Hubei University of Technology，Hubei Provincial Laboratory of Materials for Light Industry，Wuhan 430068，Hubei，China）

In order to improve the water resistance of vinyl acetate-acrylic waterproof emulsion，the vinyl acetate-acrylic emulsion modified with an active silicone monomer KH-570 was prepared by pre-emulsified and semi-continuous seeded emulsion polymerization method.The factors of the dosage of silicon，the dosage and proportion of emulsifier，the dosage of the initiator on the polymerization process and polymer microstructure were discussed.Experimental results show that polymerization process has better stability and the water absorption of modified polymer emulsion decreases to 17.84%when the dosage of the organo-silane is controlled to 2%，the proportion of emulsifier OP-10∶MS-60 is 1∶1，the dosage of emulsifier is 2.0%and the dosage of the initiator is 0.5%.By pre-emulsified and semi-continuous seeded emulsion polymerization method，the deficiency of non-uniform composition of the copolymer due to the great difference of the monomer reactivity ratios has been overcome.

vinyl acetate-acrylic emulsion，polymer cement waterproof coating，KH-570，copolymer composition

TU56+1.65

A

1001-702X（2015）09-0072-04

2015-06-12

成功，男，1990年生，湖北荊門人，碩士研究生，主要研究方向為環(huán)保水性涂料。