唐 超，周建安，魏 康，鄧冬一，韓 軍，何 祥

（1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081）

電廠燃煤和鋼鐵廠燒結(jié)工序是大氣環(huán)境中SO2的主要來(lái)源。為解決日益嚴(yán)重的SO2污染問(wèn)題，燃煤電廠和冶金企業(yè)均安裝了煙氣脫硫設(shè)施。其中，半干法脫硫工藝具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、投資低和適合老機(jī)組改造等優(yōu)勢(shì)，因此得到廣泛應(yīng)用［1－2］，但半干法脫硫灰的處理與高效利用已成為制約該技術(shù)推廣的難題之一。

脫硫灰成分復(fù)雜，硫鈣含量較高，S元素大多以亞硫酸鈣的形式存在［3］。Taerakul等［4］發(fā)現(xiàn)石灰噴霧干燥脫硫灰可作為一種環(huán)境友好材料用于農(nóng)業(yè)和其他工程方面；Qiao等［5］研究表明在水泥－粉煤灰－Ca（OH）2體系中添加一定量的脫硫灰可形成有效的穩(wěn)定／固定化黏結(jié)劑，進(jìn)而對(duì)其中的重金屬起到較好的固定作用；劉輝敏［6］和王寶順等［7］認(rèn)為采用脫硫灰渣代替部分石膏和石灰石進(jìn)行燒制水泥的處理方法可行，既能節(jié)約能源，又可降低生產(chǎn)成本；郭幻等［8］選用燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰摻粉煤灰、水渣／水泥等，輔之外加劑，制備蒸壓加氣混凝土砌塊，且實(shí)驗(yàn)制得混凝土砌塊的力學(xué)性能符合GB／11968—2006中對(duì)B07級(jí)優(yōu)等品的要求。

然而，關(guān)于使用脫硫灰作為制硫酸原料的研究并不多。一般情況下，單獨(dú)使用硫鐵礦作為制硫酸原料成本較高，摻入脫硫灰則會(huì)降低硫酸渣含鐵品位，不利于硫酸渣造球，而鈦白粉廠副產(chǎn)品硫酸亞鐵的Fe、S含量較高，作為制硫酸原料時(shí)，不僅能使S得到有效利用，同時(shí)增加了硫酸渣含鐵品位，為制備球團(tuán)礦創(chuàng)造了條件?；诖?，本文將硫鐵礦、硫酸亞鐵和脫硫灰混合來(lái)制備硫酸生產(chǎn)用SO2，通過(guò)沸騰爐摻燒脫硫灰實(shí)驗(yàn)初步探討脫硫灰中SO2逸出特性，以期為脫硫灰的綜合利用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)以取自武漢某化工公司的硫鐵礦和七水硫酸亞鐵（鈦白粉廠副產(chǎn)品），以及南京某鋼廠的半干法脫硫灰為主要原料（粒度多小于20μm），各原料化學(xué)成分如表1所示。

1.2 試驗(yàn)方法

將不同配比（見(jiàn)表2）的混合料2g加入沸騰爐中，分別按通氣量為180、200、220、240、260 mL／min通入空氣，通電加熱至焙燒溫度（750、800、850、900℃）后持續(xù)保溫20min，將反應(yīng)尾氣通入如圖1所示的煙氣吸收裝置，尾氣中的SO2將被濃度為30%的H2O2氧化吸收。達(dá)到預(yù)定溫度后，以甲基紅乙醇溶液和亞甲基藍(lán)乙醇溶液作指示劑，每隔5min用1mol／L的NaOH溶液滴定一次，根據(jù)NaOH的消耗量來(lái)計(jì)算尾氣中各時(shí)間段SO2的增加量。硫逸出率計(jì)算公式可表示為式（1）：

表1 硫鐵礦、硫酸亞鐵和脫硫灰的化學(xué)成分Table1 Chemical compositions of pyrite，ferrous surfate and FGD residues

表2 試驗(yàn)方案配料表（wB／%）Table2 Proportion of experimental ingredients

圖1 SO2檢測(cè)示意圖Fig.1 Schematic diagram of SO2detection

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)SO2逸出量的影響

在焙燒溫度為850℃和通氣量為220mL／min的條件下，原料配比對(duì)SO2逸出量的影響如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，隨著混合料中脫硫灰比例的增加，SO2逸出量減少，減少量最大為0.064g。這是由于硫酸亞鐵中有效含S量比脫硫灰高，因此隨著硫酸亞鐵含量的減少，分解產(chǎn)生的SO2量也隨之減少，同時(shí)在高溫條件下，脫硫灰中的部分CaSO3可能被氧化成CaSO4，也可能導(dǎo)致分解產(chǎn)生的SO2量降低。經(jīng)計(jì)算原料中硫逸出率基本保持不變，約為75.52%，這表明在恒定條件下，反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)少部分S以固態(tài)形式殘留在渣中。

圖2 原料配比對(duì)SO2逸出量的影響Fig.2 Effect of raw material ratio on emission amount of SO2

2.2 通氣量對(duì)SO2逸出量的影響

在w（硫鐵礦）∶w（硫酸亞鐵）∶w（脫硫灰）＝6∶3∶1和溫度為850℃時(shí)，通氣量對(duì)SO2逸出量的影響如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)通氣量在180～240mL／min范圍內(nèi)時(shí)，尾氣中SO2量隨著通氣量的增大而增加，硫逸出率也隨之增加，由69.98%增加至76.26%，而各通氣量區(qū)間SO2增加量隨通氣量的增加而減小，最大增加量為0.032g，最小增加量為0.013g；當(dāng)通氣量超過(guò)240mL／min時(shí)，尾氣中SO2量迅速減少，硫逸出率也隨之減小。這是由于在通氣量較小時(shí)，氣流速度較小，產(chǎn)生的SO2不能被快速帶出沸騰爐而進(jìn)入吸收裝置，部分SO2可能與脫硫灰中的CaO反應(yīng)生成CaSO3或者CaSO4，從而使SO2的逸出量減少；當(dāng)通氣量較大時(shí)，SO2雖能被順利帶出沸騰爐，但由于空氣過(guò)多，會(huì)將脫硫灰中的CaSO3氧化成CaSO4，不會(huì)釋放SO2，導(dǎo)致尾氣中的SO2量急劇減少。

圖3 通氣量對(duì)SO2逸出量的影響Fig.3 Effect of air flow rate on emission amount of SO2

2.3 焙燒溫度對(duì)SO2逸出量的影響

在w（硫鐵礦）∶w（硫酸亞鐵）∶w（脫硫灰）＝6∶3∶1和通氣量為220mL／min時(shí)，焙燒溫度對(duì)SO2逸出量的影響如圖4所示。由圖4可知，在750～900℃范圍內(nèi)，SO2逸出量隨溫度的升高而逐漸增加，各溫度區(qū)間SO2最大增加量為0.106g，最小增加量0.010g，硫逸出率也隨溫度的升高而增加，由64.30%增加至81.94%。其中，在800～850℃內(nèi)，SO2增加量最小，可能原因是脫硫灰中的CaCO3在此溫度范圍內(nèi)分解產(chǎn)生的CaO活性較好，能快速與周?chē)腟O2結(jié)合，生成CaSO3或CaSO4，使尾氣中SO2量減少，隨著溫度的升高，SO2逸出量增多，表明混合料反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。

圖4 焙燒溫度對(duì)SO2逸出量的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on emission amount of SO2

2.4 焙燒時(shí)間對(duì)SO2逸出量的影響

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)尾氣SO2量的影響Fig.5 Effect of calcination time on emission amount of SO2

在w（硫鐵礦）∶w（硫酸亞鐵）∶w（脫硫灰）＝6∶3∶1、通氣量為220mL／min及不同焙燒溫度條件下，焙燒時(shí)間對(duì)尾氣中SO2量的影響如圖5所示。由圖5可知，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，SO2逸出量隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而略有增加，當(dāng)達(dá)到預(yù)定溫度保溫15min左右，SO2量不再變化；其中，在溫度為850℃時(shí)，SO2增加量最大，硫逸出率增加18.69%，900℃時(shí)SO2增加量最小，硫逸出率增加7.48%。原因可能是當(dāng)溫度為850℃時(shí)，脫硫灰中的CaCO3分解產(chǎn)生的CaO能快速與周?chē)腟O2結(jié)合，生成CaSO3或CaSO4，從而使尾氣中SO2量減少，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，SO2被緩慢釋放；當(dāng)溫度為900℃時(shí)，由于反應(yīng)較快且進(jìn)行得更充分，開(kāi)始階段釋放的SO2最多，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，原料消耗殆盡，硫逸出率的增量則相應(yīng)較小。

3 結(jié)論

（1）隨著混合料中脫硫灰比例的增加，混合樣品中的有效S含量減少，直接導(dǎo)致尾氣中SO2的減少。

（2）當(dāng)通氣量在180～240mL／min范圍內(nèi)時(shí)，SO2逸出量隨著通氣量的增大而增加；當(dāng)通氣量超過(guò)240mL／min時(shí)，SO2逸出量開(kāi)始減少。

（3）在750～900℃范圍內(nèi)，SO2逸出量隨焙燒溫度的升高而逐漸增加，800～850℃范圍內(nèi)SO2增量最小。

（4）保溫開(kāi)始階段，SO2逸出量隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而有所增加，當(dāng)延長(zhǎng)至15min時(shí)，摻燒反應(yīng)基本結(jié)束，即不再有SO2氣體生成。

［1］王乾，段鈺鋒.半干法煙氣脫硫技術(shù)［J］.能源研究與利用，2007（4）：1－4.

［2］崔亞兵，陳曉平.燃煤電廠煙氣脫硫技術(shù)的模糊綜合評(píng)價(jià)［J］.動(dòng)力工程，2005，25（1）：136－140.

［3］Bigham J M，Kost D A，Stehouwer R C，et a1.Mineralogical and engineering characteristics of dry flue gas desulfurization products［J］.Fuel，2005，84（14－15）：1839－1848.

［4］Taerakul P，Sun P，Walker H，et a1.Variability of inorganic and organic constituents in lime spray dryer ash［J］.Fuel，2005，84（14－15）：1820－1829.

［5］Qiao X C，Poon C S，Cheeseman C.Use of flue gas desulphurisation（FGD）waste and rejected fly ash in waste stabilization／solidification systems［J］.Waste Management，2006，26（2）：141－149.

［6］劉輝敏.利用脫硫灰燒制貝利特－硫鋁酸鹽水泥［J］.再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2008，1（1）：42－44.

［7］王保順，尹青亞，羅曄.脫硫石膏在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.河南科學(xué)，2013，31（8）：1244－1246.

［8］郭幻，宋存義.燒結(jié)脫硫灰制備蒸壓加氣混凝土砌塊的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5（3）：689－695.