秦傳高，崔瑞宇，高迎明，喬新平

（黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041）

環(huán)保與三廢利用

Cu-Mn-Fe催化濕式氧化苯酚廢水的研究

秦傳高，崔瑞宇，高迎明，喬新平

（黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041）

采用共沉淀法制取Cu-Mn-Fe復(fù)合金屬氧化物，考察其催化濕式氧化苯酚廢水的活性，并確定最佳工藝條件。結(jié)果表明，在催化劑用量為0.7g·L-1，30%過氧化氫用量為50mL·L-1，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度55℃的條件下，苯酚廢水的COD去除率最高可達(dá)71. 9%。

復(fù)合金屬氧化物；催化濕式氧化法；苯酚廢水

苯酚廢水主要來源于焦化、冶金、石化、煉油等工業(yè)領(lǐng)域，是一種具有較強(qiáng)生物毒性的難處理工業(yè)廢水［1］。目前，處理工業(yè)含酚廢水的方法主要有酶處理技術(shù)、濕式催化氧化法、吸附法、生化法和溶劑萃取法等，其中催化濕式氧化法因其處理效率高，無二次污染，停留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的廣泛關(guān)注［2-3］。

催化濕式氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)的濕式氧化體系中添加催化劑，起到降低反應(yīng)溫度和壓力，提高反應(yīng)效率的作用，對(duì)高濃度、難降解有機(jī)廢水有很好的處理效果［4］。催化劑是催化濕式氧化技術(shù)的關(guān)鍵，貴金屬和稀土金屬催化劑由于穩(wěn)定性好、催化性能高等特點(diǎn)，得到廣泛的應(yīng)用［5-6］，但其價(jià)格通常較高。本文制備了常規(guī)的Cu-Mn-Fe復(fù)合金屬催化劑，考察其催化氧化苯酚廢水的活性，并確定最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

碳酸銨、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸錳、過氧化氫、苯酚、重鉻酸鉀、草酸鈉、硫酸。實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

JB-2010數(shù)顯磁力攪拌器，F(xiàn)A2104B電子分析天平，GZX-9030MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，GRTF100/16高溫試驗(yàn)電爐。

1.2 催化劑的制備

分別量取0.2moL·L-1的硝酸銅、硝酸錳、硝酸鐵溶液各100mL于500mL的燒杯中，充分?jǐn)嚢?，然后向其中加?.7moL·L-1的碳酸銨溶液100mL，加入的速度控制在60滴·min-1，將燒杯放在磁力攪拌器上，使其反應(yīng)1h，然后停止反應(yīng)，靜置陳化4h，用布氏漏斗抽濾，并用無水乙醇和蒸餾水各洗滌3次，將過濾后的物質(zhì)放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為60℃，干燥12h，最后將所得物質(zhì)放入高溫實(shí)驗(yàn)電爐中，設(shè)定溫度400℃煅燒6h。將所得的產(chǎn)物保存，用于后續(xù)試驗(yàn)。

1.3 苯酚廢水的處理

向燒杯中加入初始濃度為100mg·L-1的模擬苯酚廢水100mL，再加入一定質(zhì)量的催化劑，一定量質(zhì)量濃度為30%的H2O2，放置在一定溫度的磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，反應(yīng)若干小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液過濾。分別對(duì)反應(yīng)前的廢水和反應(yīng)后的濾液進(jìn)行COD值的測(cè)定。

1.4 COD的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用的指標(biāo)是苯酚廢水的COD去除率，COD測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的硫酸—重鉻酸鉀法測(cè)定，在廢水水樣中加入過量的重鉻酸鉀，處理后使用試亞鐵靈溶液為指示劑，用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定，記錄滴定使用的硫酸亞鐵溶液量，計(jì)算廢水水樣的COD值。

去除率的計(jì)算公式如下：

式中，C0為反應(yīng)前苯酚廢水的COD值；Ct為處理后苯酚廢水的COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素條件對(duì)苯酚廢水COD去除率的影響

在對(duì)苯酚廢水進(jìn)行處理時(shí)，我們考察了催化劑的添加量、30%H2O2添加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)苯酚廢水COD去除率的影響。

2.1.1 催化劑添加量的影響

100mg·L-1苯酚廢水100mL，在反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2h、30% H2O2添加量為4mL的條件下，考察催化劑添加量對(duì)濕式催化氧化法處理苯酚廢水的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑添加量對(duì)去除率的影響

由圖1可知，隨著催化劑的添加量不斷增加，苯酚廢水的COD去除率呈現(xiàn)出逐漸增高的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑的添加量達(dá)到0.04g后，苯酚廢水的COD去除率上升趨勢(shì)不是十分明顯。究其主要原因，是由于催化劑對(duì)于體系的正逆反應(yīng)都具有催化作用。當(dāng)催化劑添加量增加，催化劑活性部位增多，對(duì)正反應(yīng)的選擇性降低，反催化作用增強(qiáng)，這也就意味著體系中存在一些過氧化氫分子還未與有機(jī)分子發(fā)生反應(yīng)，就在催化劑的表面分解成為氧氣和水，從而使得廢水COD的去除效率降低［7-8］。

2.1.2 30% H2O2添加量的影響

100mg·L-1苯酚廢水100mL，在反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2h、催化劑添加量為0.4g·L-1的條件下，考察30% H2O2添加量對(duì)濕式催化氧化法處理苯酚廢水的的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著過氧化氫的添加量不斷增加，苯酚廢水COD的去除率呈現(xiàn)先上升后緩慢下降的情況，當(dāng)過氧化氫加入量在6mL時(shí)，廢水的COD去除率達(dá)到最大值70.6%。究其原因，是因?yàn)檫^量的過氧化氫能夠與HO·反應(yīng)生成水和HO2·，并且HO2·也會(huì)與過氧化氫反應(yīng)生成水與HO·，也就是說發(fā)生了過氧化氫的自耗反應(yīng)［9-11］。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖2 30% H2O2添加量對(duì)COD去除率的影響

100mg·L-1苯酚廢水100mL，在反應(yīng)溫度50℃、催化劑添加量為0.4g·L-1、30% H2O2添加量為4mL的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)濕式催化氧化法處理苯酚廢水的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在1～2h之間時(shí)，苯酚廢水的COD去除率隨著時(shí)間的增加而不斷提高，并且可以看出其上升趨勢(shì)十分明顯。但是，反應(yīng)時(shí)間在2h以后苯酚廢水的COD去除率基本上保持不變。因此可以看出，較適宜的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)為2h。

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

100mg·L-1苯酚廢水100mL，在反應(yīng)時(shí)間為2h、催化劑添加量為0.4g·L-1、30% H2O2添加量為4mL的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)濕式催化氧化法處理苯酚廢水的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)去除率的影響

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在20～40℃范圍內(nèi)時(shí)，苯酚廢水的COD去除率呈現(xiàn)出非常明顯的上升趨勢(shì)，而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40℃以后，苯酚廢水的COD去除率的上升趨勢(shì)開始逐漸變緩。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

從單因素條件實(shí)驗(yàn)的結(jié)果看出，催化劑用量（A）、30% H2O2用量（B）、反應(yīng)時(shí)間（C）、和反應(yīng)溫度（D）對(duì)苯酚廢水的COD去除率都有較大的影響。因此我們以100mL 100mg·L-1苯酚廢水的COD去除率為考察指標(biāo)，采用正交實(shí)驗(yàn)法，進(jìn)一步考察各影響因素之間的相互關(guān)系，以獲得較優(yōu)的催化濕式氧化苯酚廢水的工藝參數(shù)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可以看出，30%過氧化氫的用量對(duì)應(yīng)的極差R最大，表明該因素的水平改變對(duì)苯酚廢水COD去除率的影響最大；反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)的極差R最小，表明該因素的水平改變對(duì)苯酚廢水COD去除率的影響最小。各因素對(duì)苯酚廢水COD去除率影響的大小順序?yàn)椋?0%過氧化氫的用量＞催化劑的用量＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度。

從表1中可以看出最優(yōu)的水平組合為A3B3C2D3，但從單因素條件實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和正交實(shí)驗(yàn)的影響顯著性水平比較可以看出，溫度對(duì)苯酚廢水COD去除率的影響最不顯著，因此考慮到在工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際情況，選擇相對(duì)較低的反應(yīng)溫度不僅有利于節(jié)約能源，而且在實(shí)際生產(chǎn)中的可操作性增強(qiáng)，因此最終選擇較適宜的水平組合為A3B3C3D2，即催化濕式氧化苯酚廢水的最佳工藝條件為：催化劑用量0.7g·L-1，30%H2O2用量5mL·L-1，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度55℃。

3 結(jié)論

1）采用共沉淀法制取Cu-Mn-Fe復(fù)合金屬氧化物，將其應(yīng)用于苯酚廢水的處理，取得了一定的效果，苯酚廢水的COD去除率最高可達(dá)71.9%。

2）通過正交實(shí)驗(yàn)，確定了影響苯酚廢水COD去除率的因素順序?yàn)椋?0%過氧化氫的用量＞催化劑的用量＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度。

3）通過實(shí)驗(yàn)，確定了苯酚廢水處理的最佳工藝條件為：催化劑用量0.7g·L-1，30%過氧化氫用量5mL·L-1，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度55℃。

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Study of Cu-Mn-Fe Compound in Wet Catalytic Oxidation of Phenol Wastewater

QIN Chuan-gao， CUI Rui-yu， GAO Ying-ming， QIAO Xin-ping
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Huangshan University， Huangshan 245041， China）

The Cu-Mn-Fe composite oxide catalysts were synthesized by co-precipitation method. The activity of the catalysts in wet catalytic oxidation of phenol wastewater were investigated and the optimum conditions were determined. The results showed that the optimum preparation conditions were as followed： the amount of catalyst addition was 0.7g/L， the amount of 30%H2O2addition was 50 mL/L， the treatment temperature was 55℃ and the treatment time was 2h. The highest removal rate of COD of phenol wastewater was 71.9%.

composite metal oxide； wet catalytic oxidation； pheno wastewater

X 780.3

A

1671-9905（2015）09-0050-04

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（201410375005）；黃山學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目（2013xkj013）

秦傳高（1984-），男，安徽廬江人，碩士，助教，主要研究方向?yàn)榇呋磻?yīng)工程。電話：18726825769，E-mail：qcg@hsu.edu.cn

2015-07-02