苑青青，連冠楠，劉琴琴，裘俊紅

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310014）

溶膠凝膠法制備Li+印跡杯［4］芳烴乙酸聚合物及其吸附研究

苑青青，連冠楠，劉琴琴，裘俊紅*

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310014）

采用溶膠凝膠法，以對(duì)叔丁基杯［4］芳烴乙酸為功能單體，鈦酸四丁酯為交聯(lián)劑，Li+為印跡模板離子，聚合得到Li+印跡聚合物材料。利用電子掃描顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TGA）和紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)印跡聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以及動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明，杯［4］芳烴乙酸印跡聚合物含有-OH、-C=O和-Ti-O-Ti-網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，它們共同參與對(duì)Li+的吸附。印跡聚合物與非印跡聚合物相比，微觀表面存在提高吸附能力的特征結(jié)構(gòu)，吸附能力有較大的提高。

鋰離子；杯[4]芳烴乙酸；印跡聚合物；溶膠凝膠法

鋰是與人們生活息息相關(guān)的新型綠色功能材料，被公認(rèn)為是“促進(jìn)世界進(jìn)步的能源金屬”，被廣泛應(yīng)用在宇航新材料、玻璃制品、陶瓷改性、冶金工藝、輕工、化工催化、醫(yī)療器械、能源燃料等傳統(tǒng)和高科技工業(yè)領(lǐng)域［1］。開(kāi)發(fā)提取鋰的新型技術(shù)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展顯得尤為重要。

離子印跡技術(shù)以陰、陽(yáng)離子為模板離子，選用與離子有相互作用力（通常為靜電、配位、鰲合等作用力）的功能單體，選擇合適的交聯(lián)劑和聚合方法在溶液中進(jìn)行聚合，脫除模板離子之后便獲得具有特定基團(tuán)排列、固定空穴大小和形狀的離子印跡聚合物（IIPs）［2］。IIPs一般具有預(yù)定性、識(shí)別性和實(shí)用性，被廣泛應(yīng)用于水處理中，如廢水中重金屬離子的去除［3］、水樣的前處理［4］等。尋求與研究新的功能單體仍是發(fā)展離子印跡技術(shù)的一個(gè)重要方向。杯芳烴是由苯酚單元通過(guò)亞甲基在酚經(jīng)基鄰位連接而成的一類(lèi)環(huán)狀低聚物［5］。由于杯芳烴的上下沿容易被修飾，可以合成許多衍生化的主體分子，成為繼冠醚和環(huán)糊精后具有發(fā)展前景的第三代超分子化合物［6］，其中衍生化的杯芳烴與金屬離子的配合一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［7-8］。溶膠凝膠聚合方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，并且得到的聚合物機(jī)械穩(wěn)定性較高［9-10］。避免了傳統(tǒng)本體聚合法存在的步驟復(fù)雜、粉碎過(guò)程中容易損失活性位點(diǎn)等缺點(diǎn)。

目前，將杯芳烴羧酸類(lèi)衍生物應(yīng)用于印跡技術(shù)尚未見(jiàn)報(bào)道。本文首次以對(duì)叔丁基杯［4］芳烴乙酸作為功能單體，采用溶膠凝膠法制備鋰離子印跡聚合物并對(duì)其官能團(tuán)、空間物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的表征。不僅豐富功能單體的種類(lèi)，也為深入研究離子印跡技術(shù)的識(shí)別機(jī)理提供新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)叔丁基苯酚（≥98%，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司）；二苯醚（AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），溴乙酸乙醋（≥99%，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司）；氯化鋰（97%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；鈦酸四丁醋（AR，阿拉丁試劑（上海）有限公司）。其余試劑均為分析純。

掃描電子顯微鏡，HITACHI S4700，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀，NEXU 470，上海珀金埃爾默儀器上海有限公司；熱重分析儀，TGAQ 50，美國(guó)沃特斯公司。

1.2 離子印跡聚合物（LiIPs）的制備

制備流程如圖1所示。稱(chēng)取1.753 g（2.5 mmol）功能單體對(duì)叔丁基杯［4］芳烴乙酸（自制）［11-12］，溶于30 mL無(wú)水乙醇中，加入1.015 g（24 mmol）模板離子試劑LiCl，充分溶解后，得溶液a。稱(chēng)取3.461 g（10 mmol）交聯(lián)劑鈦酸四丁醋，加入圓底燒瓶，依次加入11.0 mL無(wú)水乙醇、6.0 mL蒸餾水、5.5 mL冰乙酸。密封、超聲振蕩約2 h，使其充分混合后，然后加入1 mol/L的鹽酸酸化使pH約為2～3，得溶液b。將溶液a緩慢滴加至溶液b中，同時(shí)攪拌混合，再用電動(dòng)攪拌器攪拌約12 h，最后放入超聲振蕩器中于40℃下振蕩聚合一周。待溶劑緩慢揮發(fā)后得到黃色凝膠固體，然后用蒸餾水洗滌未反應(yīng)的殘留物，80℃下真空干燥，充分研磨均勻。用丙酮和乙醇各洗滌2次，去離子水洗滌3次，真空干燥得到2.932 g印跡聚合物。用1 mol/L的鹽酸洗脫，再以去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到鋰離子印跡杯［4］芳烴乙酸聚合物L(fēng)i-IPs。制備非印跡聚合物nLiIPs除了不加LiCl、無(wú)需洗脫外，其他方法與制備LiIPs相同。

圖1 鋰離子印跡杯[4］芳烴乙酸聚合物的合成原理圖

1.3 印跡聚合物與非印跡聚合物表面形貌表征

雷雪英用記憶癥狀評(píng)估量表（memorial symptom assessment scale，MSAS）測(cè)量工具，采用便利抽樣法調(diào)查發(fā)現(xiàn)，肝硬化患者各癥狀分量表與生活質(zhì)量各維度呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)在-0.86～-0.05，提示肝硬化患者的癥狀體驗(yàn)對(duì)其生活質(zhì)量呈負(fù)面影響，即患者癥狀水平越高生活質(zhì)量越低[6]。

將制備的印跡聚合物L(fēng)iIPs與非印跡聚合物nLiIPs研磨均勻，然后將導(dǎo)電膠粘結(jié)在樣品基座上，再將樣品顆粒放置在膠帶上面黏牢，最后鍍上一層導(dǎo)電膜，放入掃描電子顯微鏡掃描室內(nèi)進(jìn)行觀察。

1.4 印跡聚合物FT-IR表征

將制備的鋰離子印跡杯［4］芳烴乙酸聚合物L(fēng)i-IPs經(jīng)過(guò)一定處理后，以NEXU 470型傅立葉紅外吸收光譜儀對(duì)其進(jìn)行紅外分析，波長(zhǎng)范圍在4000～400 cm-1。

1.5 印跡聚合物熱重分析

將約30 mg的鋰離子印跡杯［4］芳烴乙酸聚合物L(fēng)iIPs樣品裝入熱重天平樣品籃中，從室溫開(kāi)始，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃，用計(jì)算機(jī)記錄數(shù)據(jù)并繪制熱重曲線（TG）和微分熱重曲線（DTG）。

1.6 鋰離子印跡杯芳烴乙酸聚合物對(duì)鋰離子的動(dòng)態(tài)吸附

將0.732 g LIIPs或nLIIPs蒸餾水浸泡24 h，使得LIIPs或nLIIPs充分溶脹然后裝入玻璃柱中，對(duì)應(yīng)的柱高分別為5.0 mm，以1 mL·min-1流速的無(wú)水乙醇潤(rùn)洗，在常溫下，將一定濃度（500 mg·L-1）、pH值（6）和流速（1.0 mL·min-1）的LiCl溶液流過(guò)LIIPs或nLIIPs吸附柱，每隔5 min在吸附柱底部取樣，以釷試劑-紫外分光光度法測(cè)量流出溶液的鋰離子濃度，直至其濃度與入口濃度相等，繪制穿透曲線，記錄不同進(jìn)液流率下的Li+濃度隨吸附時(shí)間變化，即可得穿透曲線。測(cè)定穿透時(shí)總流出液、實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)總流出液的Li+濃度，計(jì)算穿透吸附量和平均吸附量。吸附柱飽和后，以1.0 mol·L-1HCl溶液洗脫Li+，再以去離子水洗滌后，吸附柱重復(fù)使用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖2中A、C、E是鋰離子印跡杯［4］芳烴乙酸聚合物L(fēng)iIPs的不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖，圖2中B、D、F是未印跡鋰離子杯［4］芳烴乙酸聚合物nLiIPs的不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。分析兩種聚合物的掃描電鏡圖［13］，聚合物在經(jīng)過(guò)物理碾壓后，顆粒呈無(wú)規(guī)則形狀，經(jīng)充分研磨后可以得到粒徑相對(duì)均勻的顆粒。圖2中A、B是將聚合物放大800倍，圖中可以觀察到的主要是聚合物顆粒外觀。兩者在顆粒尺寸、形狀等方面并無(wú)太大差別，是因?yàn)閮烧呔遣捎萌苣z凝膠法制備，所以在外觀方面兩者相差不大。圖2中C、D是將聚合物進(jìn)一步放大至20000倍，可以看出兩種聚合物微觀尺寸發(fā)生了很大的變化，nLiIPs表面較為平滑，致密緊湊。而LiIPs表面非常粗糙，不僅起伏不平，還有很多均勻的多孔結(jié)構(gòu)，且孔徑大小均一，是由于印跡離子被吸附后會(huì)占有一定的空間，洗脫之后便留下大量的“空穴”，這些“空穴”是導(dǎo)致聚合物表面較粗糙、多孔的直接原因。從圖2中E、F是將聚合物放大至40000倍，可以看出nLiIPs表面仍較為平滑，并無(wú)明顯空隙和空穴。而LiIPs完全洗脫后，聚合物表面更加粗糙，存在許多“空穴”，這有利于增加印跡離子聚合物表面及內(nèi)部的活性位點(diǎn)，提高LiIPs對(duì)印跡離子的吸附能力。

圖2 LiIPs(A,C,E)和nLiIPs(B,D,F)掃描電鏡圖

圖3a為L(zhǎng)iIPs吸附Li+的傅里葉變換紅外表征圖譜，而圖3b為L(zhǎng)iIPs經(jīng)過(guò)脫附Li+后的傅里葉變換紅外表征圖譜。分析圖3可以得出：3389 cm-1是-OH伸縮振動(dòng)峰［14］，相比對(duì)叔丁基杯［4］芳烴乙酸紅外譜圖，該峰區(qū)域?qū)?、?qiáng)度較弱。而經(jīng)脫附后-OH伸縮振動(dòng)峰紅移至3412 cm-1，說(shuō)明-OH參與對(duì)Li+的吸附反應(yīng)；2961 cm-1，2958 cm-1是苯環(huán)上飽和-CH3的伸縮振動(dòng)峰［15］；1740 cm-1，1634 cm-1是-C=O的伸縮振動(dòng)峰，由于在脫附后受到經(jīng)基氫鍵的影響，-C=O吸收峰會(huì)向低波長(zhǎng)處移動(dòng)。C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰由杯［4］芳烴乙酸中的1200 cm-1紅移至1195 cm-1處，說(shuō)明功能單體中的羧基參與反應(yīng)，聚合過(guò)程中羧基與無(wú)機(jī)組分-Ti-鍵鏈接在一起發(fā)生聚合反應(yīng)，使吸收振動(dòng)峰發(fā)生轉(zhuǎn)移現(xiàn)象；圖3a中1588 cm-1，1482 cm-1，1444 cm-1是苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰［16］，聚合物吸附前后基本保留相同結(jié)構(gòu)，說(shuō)明聚合物能夠較好地保留對(duì)叔丁基杯［4］芳烴乙酸的腔體結(jié)構(gòu)。因此可以說(shuō)該聚合物不僅較好地保留了原有的杯［4］芳烴乙酸的空間結(jié)構(gòu)，也引入了-Ti-O-Ti-的無(wú)機(jī)組分。制備的剛性印跡聚合物具有網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)，同時(shí)無(wú)機(jī)組分與有機(jī)杯芳烴衍生物共同參與對(duì)Li+的吸附作用，提高了印跡聚合物對(duì)Li+的吸附能力。

圖3 LiIPs(a)和LiIPs(b)的紅外光譜圖)

2.3 熱重分析

圖4為鋰離子印跡杯［4］芳烴乙酸的熱重分析圖譜，包括TG和DTG特性曲線。從圖譜中可以得出：印跡聚合物的熱解主要經(jīng)歷三個(gè)階段，分別是室溫～163.69℃、163.69℃～239.19℃和239.19℃～463.69℃。TG特性曲線上三個(gè)失重區(qū)域分別對(duì)應(yīng)著DTG特性曲線三個(gè)失重峰［17］。第一階段從室溫至163.69℃，重量損失約35.01%，主要是凝膠固體內(nèi)部包裹的水分子及殘留的有機(jī)溶劑，從DTG特性曲線看出，這一比重較大，說(shuō)明聚合物固體內(nèi)部有較強(qiáng)的氫鍵并結(jié)合了大量的水分子，導(dǎo)致水分含量較多。第二階段從163.69℃至239.19℃，重量損失約15.67%，主要是功能單體杯［4］芳烴乙酸中的羧基和經(jīng)基分解，從TG特性曲線得到，失重分解溫度達(dá)到163.69℃，說(shuō)明聚合物的熱穩(wěn)定性較高，可以應(yīng)用在一般溫度下的環(huán)境中。第三階段，從239.19℃至463.69℃，重量損失率約6.29%，主要是交聯(lián)劑鈦酸四丁醋自身的分解，最后分解產(chǎn)物是無(wú)機(jī)組分TiO2。由以上分析可知印跡聚合物中有機(jī)組分功能單體的含量為15.67%，而且印跡聚合物的熱穩(wěn)定性較高。

圖4 鋰離子印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物熱重曲線

圖5 LIIPs（a)與nLIIPs柱吸附Li+的穿透曲線

2.4 鋰離子印跡杯芳烴乙酸聚合物對(duì)鋰離子的動(dòng)態(tài)吸附

在填充柱入口Li+濃度為500 mg·L-1，LIIPs或nLIIPs質(zhì)量為0.732 g，柱高為5.0 mm，流速為1.0 mL·min-1和pH值為6時(shí)，研究LIIPs或nLIIPs柱的穿透曲線，如圖5所示。吸附柱最大吸附容量、平均吸附量和去除率等見(jiàn)表1。平均吸附量以式（1）和（2）計(jì)算獲得：

式中qtotal為吸附平衡時(shí)Li+最大吸附容量（mg）；Q為溶液流速（mL·min-1）；C0和Ct分別為吸附柱入口Li+濃度和t時(shí)刻吸附柱出口Li+濃度（mg·L-1）；ttotal為達(dá)到吸附平衡所需的總時(shí)間（min）；qeq為平均吸附量（mg·g-1）；X為吸附劑質(zhì)量（g）。溶液流經(jīng)吸附柱Li+的總量計(jì)算公式為（wtotal，mg）如（3）所示，對(duì)去除率Y（%）計(jì)算公式如（4）所示。定義Ct/ C0=0.10時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間為吸附穿透時(shí)間tb（min），Ct/C0=0.95時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間為吸附平衡時(shí)間th（in）［18］，由圖1可得LIIPs與nLIIPs柱的穿透參數(shù)，見(jiàn)表1。LIIPs柱比nLIIPs柱的Li+平均吸附量高出約一倍，對(duì)Li+去除率高近30%。

表1 LIIPs與nLIIPs柱吸附Li+的穿透曲線參數(shù)

3 結(jié)論

本文以杯［4］芳烴乙酸為功能單體，鈦酸四丁醋為交聯(lián)劑，Li+為印跡模板離子，在酸性條件下采用溶膠凝膠法制備了鋰離子印跡杯［4］芳烴乙酸聚合物。

（1）通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)鋰離子印跡杯［4］芳烴乙酸聚合物的分析表明印跡聚合物結(jié)構(gòu)中較好的保留了杯［4］芳烴乙酸的腔體結(jié)構(gòu)并存在大量的-OH和-C=O，功能單體與水解后的鈦酸四丁醋發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；通過(guò)對(duì)印跡聚合物洗脫前后官能團(tuán)分析，-OH受相鄰-C=O的吸電子效應(yīng)影響，對(duì)Li+的配位能力增強(qiáng)，形成酚經(jīng)基鹽，在紅外譜圖中，經(jīng)基峰明顯減弱；脫附Li+后，經(jīng)基得到還原，經(jīng)基峰增強(qiáng)。所以，經(jīng)過(guò)脫除印跡離子后，-OH和-C=O形成了針對(duì)Li+的印跡“空穴”，并通過(guò)交聯(lián)劑固定下來(lái)。

（2）通過(guò)熱重分析表明，印跡聚合物內(nèi)部含有較多的氫鍵，所以顆粒含有大量的水分子。功能單體的含量約占印跡聚合物總重量的15.67%，功能單體分解溫度范圍在163.69℃～239.19℃，印跡聚合物的熱穩(wěn)定性較高，可以適用在一般溫度的環(huán)境。

（3）通過(guò)電子掃描顯微鏡分析表明，與非印跡聚合物對(duì)比，鋰離子印跡杯［4］芳烴乙酸聚合物表面更加粗糙，還有很多均勻的多孔結(jié)構(gòu)，且孔徑大小均一。粗糙的表面和多孔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著更多的吸附Li+的活性位點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)合成的印跡聚合物對(duì)Li+具有較好的吸附性能。

（4）在動(dòng)態(tài)吸附最佳條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，LIIPs柱對(duì)Li+吸附量是nLIIPs柱的兩倍以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者對(duì)Li+吸附量。說(shuō)明印跡空穴增加了LIIPs對(duì)Li+吸附能力。

［1］楊曉菲.能源生命金屬—鋰［J］.中國(guó)金屬通報(bào)，2009，28（8）:34-35.

［2］吳海鋒，裘俊紅.離子印跡技術(shù)進(jìn)展［J］.浙江水利科技，2013，188（4）:7-10.

［3］Li C X，Gao J，Pan J M，et al.Synthesis，characterization，and adsorption performance of Pb（II）-imprinted polymer in nano-TiO2matrix［J］.J Environ Sci，2009，21（12）: 1722-1729.

［4］Khajeh M，Heidari Z S，Sanchooli E.Synthesis，characterization and removal of lead from water samples using leadion imprinted polymer［J］.J Chem Eng，2011，166（3）: 1158-1163.

［5］Gutsche C D，Muthukrishran R.Calixarenes l analysis of the produced by the based-catalyzed condensation of formaldehyde with pare-substituted phenols［J］.Journal of Organic Chemistry，1978，43（25）:4905-4906.

［6］Maadolini L，Ungaro R.Calixarenes In Action［M］.London: Imperial College Press.2000:l-3.

［7］Birendra Babu Adhikari，Naoya Hashiguchi，Keisuke Ohto，et a1.Preparation of calix［4］arene methylene cresslinked resins with 2-pyridyl pendant group and their adsorption behavior towards silver ion［J］.Joumal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry，2009，65:121-128.

［8］Wanda Sliwa，Tomasz Girek.Calixarene complexes with metal ions［J］.Incl Phenom Macrocycl Chem，2010，10（66）:15-41.

［9］Marx S，Zaltsman A，Turyan 1，et al.Molecular imprinting: a dynamic technique for diverse applications in analytical chemistry［J］.Anal.Chem，2004，76（10）:120-126.

［10］金云舟，錢(qián)君律，伍艷輝.溶膠-凝膠法制備催化劑的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2006，11（14）:60-63.

［11］Gutsche C D，Iqbal M.p-Tert-butylcalix［4］arene［J］.Organic Syntheses，1986，68:243-244.

［12］Gutsche C D，Iqbal M，Stewart D.Calixarenes.18.synthesis procedures for p-tert-butylcalix［4］arene［J］.J Org Chem，1986.51（56）:742-745.

［13］譚天偉.分子印跡技術(shù)及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：47-49.

［14］武秋朋，趙群力，陳平，等.對(duì)叔丁基杯［4］芳烴及其醚類(lèi)衍生物的合成［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011，10（24）:48-52.

［15］羅建洪，費(fèi)德君，黨亞固，等.對(duì)叔丁基杯［4］芳烴乙酸萃取Cr3+的反應(yīng)研究［J］.化學(xué)工程.2007，10（35）:5-8.

［16］Bernadette S C，Mary D，John F，et al，Unusual cone conformation retention in calix［4］arenes［J］.Tetrahedron.2001（57）:8883-8887.

［17］朱耕宇，陳雪萍.化工現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)［M］.杭州，浙江大學(xué)出版社.2009:56-65.

［18］Karimi M，Shojaei A，Nematollahzadeh A，et al.Column study of Cr（VI）adsorption onto modi ed silica-polyacrylamide microspheres composite［J］.Chem Eng J，2012，210: 280-288.

Preparation and Adsorption Capacity of Li+Imprinted Calix[4]arene-acetate Polymer Using SOL-GEL Method

YUAN Qing-qing,LIAN Guan-nan,LIU Qin-qin,QIU Jun-hong*
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China)

Based on the SOL-GEL method，taking p-tert-butylcalix［4］arene-acetate as the functional monomer，tetrabutyl orthotitanate as the cross-linker，Li+as the imprinting template，the imprinted polymer material of lithium ion was prepared in this paper.The structure of imprinted polymer was characterized by using SEM，TGA，F(xiàn)T-IR and dynamic adsorption experiment.The results shows that there are lots of-OH、-C=O and reticular structure of-Ti-O-Ti-in calix［4］arene-acetate imprinted polymer which can participate in Li+adsorption.Compared with non-imprinted polymer，the characteristic structure of microcosmic surface in imprinted polymer can enhance adsorption ability and it has stronger adsorption capacity.

lithium-ion；calix［4］arene-acetate；imprinied polymers；SOL-GEL method

1006-4184（2015）7-0035-05

2015-03-04

浙江省自然科學(xué)基金（編號(hào)：LY14E090008）。

苑青青（1989-），男，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，從事海洋金屬離子提取研究。E-mail::sdwsyqq@163.com。