鐘為水，曾慶宇，徐燦，袁娜娜

半焦粉制備多孔炭的研究

鐘為水，曾慶宇*，徐燦，袁娜娜

（上虞新和成生物化工有限公司，浙江新昌312500）

考察了不同炭化溫度、炭化時間條件下多孔炭的產(chǎn)率、抗壓強度、碘吸附值及亞甲基藍(lán)吸附率，確定了最佳制備條件。實驗結(jié)果表明：當(dāng)炭化溫度為500℃、炭化時間為1 h、多孔炭的吸附效果最好，碘吸附值達(dá)到896 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附率達(dá)到88.30%，得率為37.71%，抗壓強度為1704 kPa。

半焦粉；活性炭；水蒸氣活化

0 前言

多孔炭是一種高孔隙率材料，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，包括空氣的凈化、煙道氣或者工業(yè)廢氣廢水中有機和無機污染物的去除、溶劑或汽油衍生物的碳氧化合物的復(fù)原、催化劑、天然氣或氫氣的儲存、超級電容器的能量儲存以及金屬的回收等等。在焦化生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的半焦粉[1]，半焦量大，粒度極細(xì)，堆積和飛揚的粉塵對廠區(qū)和周邊環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[2]。半焦粉主要用于燒結(jié)和回配煉焦，但都沒有充分發(fā)揮該原料含碳量高和顆粒小的利用價值，造成二次污染，導(dǎo)致資源的極大浪費[3]。半焦粉[4-13]含碳量高，經(jīng)過物理、化學(xué)等活化方法可轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)用價值高的多孔炭，變廢為寶，減少環(huán)境污染。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

以半焦粉為原料，加入液化殘渣和氫氧化鉀粉末攪拌均勻，再加入酚醛樹脂粘結(jié)劑混合均勻，制成粉末成型料，然后用模具冷壓成型得到顆粒成型體，以水蒸汽為活化氣體，用物理活化法制備多孔炭。炭化活化的裝置流程圖如圖1所示。

圖1 水蒸氣活化制備多孔炭裝置流程圖

1.2 多孔炭的幾個關(guān)鍵指標(biāo)及檢測方法

1.2.1 多孔炭抗壓強度

多孔炭的抗壓強度按照GB1041-92進行測試。

1．2．2 多孔炭亞甲基藍(lán)吸附率的測定

亞甲基藍(lán)值[14]和碘值可以作為多孔炭孔結(jié)構(gòu)表征的方法。一般地，亞甲基藍(lán)值可以預(yù)測多孔炭對大分子的吸附性能。因此，亞甲基藍(lán)值可以指示多孔炭中中孔的數(shù)量。多孔炭的亞甲基藍(lán)率依據(jù)國標(biāo)GB/T 7702．6-2008[15]進行檢測。

1．2．3 碘吸附值

碘吸附值可以預(yù)測多孔炭對小分子的吸附性能，因此可以指示多孔炭微孔數(shù)量。碘吸附值是表征多孔炭吸附性能的一個指標(biāo)，一般認(rèn)為其數(shù)值高低與多孔炭微孔數(shù)量有很好的關(guān)聯(lián)性，并在一定程度上能反映出多孔炭對水中小分子有機物的吸附能力。多孔炭的碘吸附值按照GB/T 7702．7-2008[16]（煤質(zhì)顆粒多孔炭碘吸附值的試驗測定方法）進行測試。

1.3 實驗步驟

試驗選用粒徑0．149～0．178 mm的半焦粉和0．149～0．178 mm的液化殘渣粉末，加入KOH粉末，攪拌均勻，然后加入酚醛樹脂使其均勻混合。將混合后的粉末用臺式壓片機成型，得到顆粒成型體。將顆粒成型體置于自制炭化活化爐中，并通入氮氣作為保護氣體，待爐中空氣排盡后開始升溫，到炭化溫度后保溫炭化一定時間后，升溫至活化溫度，停止通入氮氣，通入水蒸汽在活化溫度下活化一定時間，停止通入水蒸汽，活化爐停止加熱，待活化爐冷卻至90℃時取出樣品，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

制備多孔炭的影響因素重點考察了炭化溫度、炭化時間對多孔炭的抗壓強度、亞甲基藍(lán)吸附率及碘吸附值指標(biāo)的影響。

2.1 炭化溫度

將煤的液化殘渣與半焦粉比例為30%的原料（其中加0．1 g的KOH、0．1 g的酚醛樹脂）在8 MPa壓力下保壓5 min成型，然后在管式爐中N2保護下在不同溫度下炭化1 h，繼續(xù)升溫至800℃，停止通N2，改通水蒸氣活化1 h，最后自然冷卻降溫，降溫過程用N2保護。不同炭化溫度所得的數(shù)據(jù)如表1所示，得到的產(chǎn)品性能如圖2、圖3所示。

表1 炭化溫度的確定

圖2 不同炭化溫度抗壓性能及收率圖

圖3 不同炭化溫度亞甲藍(lán)吸附率及碘吸附值圖

從表2和圖2可以看出，隨著炭化溫度的增加，收率和抗壓強度都呈下降趨勢。炭化溫度越高，黏結(jié)劑熱解越多，對黏結(jié)劑的交聯(lián)作用破壞越大，多孔炭的抗壓強度越小。同時炭化溫度越高，黏結(jié)劑的熱解失重越大，揮發(fā)氣體使型炭生成的孔隙越發(fā)達(dá)，有利于活化反應(yīng)，使活化階段炭的燒蝕失重越大，所以多孔炭的收率越小。

從表2和圖3可以看出，隨著炭化溫度的上升，亞甲基藍(lán)吸附率和碘吸附值基本都是先上升后下降。說明對型塊的炭化處理存在一適宜的炭化溫度，即炭化溫度為500℃時，亞甲基藍(lán)吸附率和碘吸附值達(dá)到最大，分別為73.67%和634 mg/g。炭化溫度小于500℃時，炭化溫度越高，炭化反應(yīng)時型炭中黏結(jié)劑熱解多，揮發(fā)出的氣體使型炭表面和內(nèi)部形成的孔隙越多，供活化反應(yīng)的通道越發(fā)達(dá)，活化反應(yīng)越充分，生成的微孔越多，多孔炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附率越大；炭化溫度高于500℃時，過高的溫度導(dǎo)致強烈的熱解反應(yīng)的進行，從而破壞了孔之間的炭壁，導(dǎo)致孔的坍塌，從而亞甲基藍(lán)吸附率和碘吸附值減小。

2.2 炭化時間

將煤的液化殘渣與半焦粉比例為30%的原料（其中加0.1 g的KOH、0.1 g的酚醛樹脂）在8 MPa壓力下保壓5 min成型，然后在管式爐中N2保護下在不同時間下進行炭化，炭化溫度為500℃，繼續(xù)升溫，在800℃活化，停止通N2，改通水蒸氣活化1 h，最后自然冷卻降溫，降溫過程用N2保護。不同炭化時間所得的數(shù)據(jù)如表2所示，得到的產(chǎn)品性能如圖4、圖5所示。

表2 炭化時間的確定

圖4 不同炭化時間抗壓性能及收率圖

圖5 不同炭化時間亞甲藍(lán)吸附率及碘吸附值圖

由表2和圖4可以看出，炭化時間的增加，多孔炭收率和抗壓強度基本都呈下降趨勢。炭化時間越長，黏結(jié)劑熱解得越多，對黏結(jié)劑的交聯(lián)作用破壞越大，使多孔炭的抗壓強度越小。炭化時間越長，黏結(jié)劑的熱解失重越大，揮發(fā)氣體使型炭生成的孔隙越發(fā)達(dá)，有利于活化反應(yīng)，活化階段炭的燒蝕失重越大，所以多孔炭的收率越小。

由表2和圖5可以看出，炭化時間的增加，多孔炭碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附率都是先上升后下降。炭化時間小于1 h時，炭化時間越長，炭化反應(yīng)時型炭中黏結(jié)劑熱解越多，揮發(fā)出的氣體使型炭表面和內(nèi)部形成的孔隙越多，供活化反應(yīng)的通道越發(fā)達(dá)，活化反應(yīng)越充分，生成的微孔越多，多孔炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附率越大。炭化時間大于1 h時，過長的炭化時間導(dǎo)致熱解反應(yīng)進行得更完全，從而破壞了孔之間的炭壁，導(dǎo)致孔的坍塌，從而亞甲基藍(lán)吸附率和碘吸附值減小。

2.3SEM形貌分析

煤的液化殘渣和半焦粉原料的SEM照片如圖6所示。在最佳工藝的條件下制出的多孔炭的SEM照片如圖7所示。

圖6 原料的SEM照片

圖7 多孔炭粉末的SEM照片

原料和產(chǎn)品的電鏡圖（圖6和圖7）可以看出，活化后產(chǎn)品的形貌和原料的形貌有很大的不同。圖6顯示原料結(jié)構(gòu)較為疏松，顆粒表面存在一些溝槽和孔隙，在煉焦過程中高溫使煤發(fā)生裂解，產(chǎn)生氣體，其表面生成一些微米級孔隙和裂紋。說明焦化除塵粉適合用作制造多孔炭。由圖7可看出半焦多孔炭表面局部呈蜂窩狀，結(jié)構(gòu)疏松，表面形成孔隙結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

以半焦粉為起始原料制備多孔炭的最佳工藝條件為：炭化溫度為500℃，炭化時間為1 h，在此條件下制得的多孔炭碘吸附值為896 mg/g，亞甲藍(lán)吸附率為88.30%，得率為37.71%，抗壓強度為1704 kPa。通過SEM分析測試方法表征材料的形貌及結(jié)構(gòu)，制備的多孔炭，活化后炭材料表面產(chǎn)生了孔隙結(jié)構(gòu)。

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[17]GB/T 7702.6-2008,煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒▉喖姿{(lán)吸附值的測定[S]．

[18]GB/T 7702.7-2008,煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒ǖ馕街档臏y定[S]．

Preparation of Porous Carbons from Semi-coke Powder

ZHONG Wei-shui，ZENG Qing-yu，XU Can，YUAN Na-na
(Shangyu NHU Bio-Chem Co.,Ltd.,Shangyu,Zhejiang 312500，China)

Compressive strength,iodine adsorption value and methylene blue adsorption rate of porous carbons were investigated at different carbonization temperature and carbonization time,thereby the optimum preparation conditions.The experimental results shhowed that the best adsorption of porous carbon can be achieved with a carbonization temperature was 500℃,carbonization time is 1 h.In this case,iodine adsorption value reaches 896 mg/g,methylene blue adsorption rate reached 88.30%,the yield was 37.71%,and the compressive strength was 1704 kPa.

semi-coke powder；porous carbon；steam activation

1006-4184（2015）5-0029-04

2015-01-08

鐘為水(1980-)，男，浙江桐廬人，工學(xué)學(xué)士，本科，工程師，從事有機合成生產(chǎn)技術(shù)管理工作。E-mail:zwsxw@126.com。

*通訊作者：曾慶宇。E-mail:zenith2000@163.com。