閻 松， 許維相， 郭 鐵， 張 然， 王兆泉

(1.遼寧石油化工大學(xué), 遼寧撫順 113001； 2.中國石油云南石化有限公司, 云南昆明 650300；3.中國石油大慶油田，黑龍江大慶 163001)

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罐底油泥的藥劑法處理研究

閻 松1， 許維相2， 郭 鐵1， 張 然1， 王兆泉3

(1.遼寧石油化工大學(xué), 遼寧撫順 113001； 2.中國石油云南石化有限公司, 云南昆明 650300；3.中國石油大慶油田，黑龍江大慶 163001)

以某油田罐底泥為研究對象，采用化學(xué)藥劑對含油污泥進(jìn)行除油處理。單因素考察十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、市售復(fù)合陰離子表面活性劑、硅酸鈉、碳酸鈉、聚合氯化鋁、硫酸鋁和聚丙烯酰胺的除油率。結(jié)果表明，陰離子表面活性劑中十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉對該含油污泥的除油率能夠達(dá)到68.8%和63.5%；分散劑碳酸鈉除油率能夠達(dá)到75.9%；聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺絮凝劑的除油效果差別不大。隨后將篩選出的5種藥劑進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明十二烷基苯磺酸鈉(4 g/L)、碳酸鈉(1 g/L)、聚丙烯酰胺(30 mg/L)的體積比為1∶2∶1時(shí)，除油率能夠達(dá)到97.3%。

除油率； 表面活性劑； 分散劑； 絮凝劑； 復(fù)配

含油污泥是指在石油開采、運(yùn)輸、煉制及含油污水處理過程中產(chǎn)生的含油固體和泥狀物質(zhì)，是石油化工工業(yè)的主要污染物之一[1-3]。這些污泥是危險(xiǎn)固體廢棄物，對環(huán)境有很大的污染，中國政府已意識(shí)到解決污泥問題的重要性，于“十二五”開局之初發(fā)布了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)污泥處理處置工作組織實(shí)施示范項(xiàng)目的通知》，要求各地有關(guān)部門高度重視污泥處理處置工作。根據(jù)政府規(guī)劃，“十二五”期間我國污泥處理處置設(shè)施建設(shè)投資將達(dá)347億元。對含油污泥進(jìn)行藥劑法處理，一直是國內(nèi)石油企業(yè)的工作重點(diǎn)和難點(diǎn)之一，近年來國內(nèi)外學(xué)者研究較多，國內(nèi)外含油污泥化學(xué)藥劑處理方法大致可分為：表面活性劑洗脫除油[4-6]、破乳劑破乳除油[7-9]、堿水洗滌除油[10-12]、絮凝劑絮凝除油[13-16]、藥劑間的復(fù)配除油。總的看來，表面活性劑脫油會(huì)使油和水呈乳化狀態(tài)，不便于原油的回收；單一劑型的破乳除油法針對性較強(qiáng)，適應(yīng)面較窄；相比之下，絮凝劑對含油污泥的脫水效果要強(qiáng)于對其脫油效果，利于含油污泥的綜合利用，因此目前有學(xué)者對復(fù)配法除油進(jìn)行了研究。林秋明[17]對大慶油田采油過程中產(chǎn)生的含油污泥進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)得出,溶液質(zhì)量濃度為0.3 g/L的聚乙二醇辛基苯基醚和2 g/L聚合氯化鋁進(jìn)行復(fù)配處理含油污泥，除油率能夠達(dá)到86.32%。李明[18]以油的回收率為指標(biāo)，使用Na2SiO3和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉與不同的非離子表面活性劑在固定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)，從而得到較好的一組配方是：ABS、Na2SiO3、平平加-20體積比為1∶2∶1。Li Xiaobing[19]以殘油率作為參考指標(biāo)，用Sx4056作為破乳劑，石油磺酸鹽作為表面活性劑，硅酸鈉(Na2SiO3)作為分散劑處理含油污泥。結(jié)果表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，殘余的干燥污泥中含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅占0.28%。余蘭蘭等[20]通過加入破乳劑SP和絮凝劑(CPAM)對大慶油田含油污泥進(jìn)行綜合調(diào)質(zhì)，考察了固液比、破乳劑種類及加入量、溫度及調(diào)質(zhì)用絮凝劑的種類、加入量、離心條件等因素的影響，結(jié)果表明污油回收率達(dá)到90%以上，化學(xué)藥劑法可使污油回收率達(dá)到90%以上，并能有效回收原油。目前對于油泥綜合利用的研究較少，以實(shí)際油泥為研究對象的研究較少，本文在充分調(diào)研基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了含油污泥綜合利用工藝路線，首先對罐底油泥進(jìn)行藥劑法油、水、泥三相分離(主要目的是脫油)；泥餅與油田渣泥進(jìn)行離心(主要目的是脫水)；離心殘泥與燃煤、助燃劑混合，得到滿足正常燃料要求的新型燃料煤(主要目的是綜合利用)。本論文為該工藝的一部分：通過對不同化學(xué)藥劑的篩選和復(fù)配從而優(yōu)選出處理含油污泥的組合藥劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

石油醚、十二烷基硫酸鈉、硅酸鈉、碳酸鈉 (分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(分析純， 撫順洗化廠)；洗衣粉，廣州寶潔有限公司；聚合氯化鋁，北京環(huán)保公司；硫酸鋁(分析純，沈陽市第三十六中學(xué)化工廠)；聚丙烯酰胺(北京環(huán)保公司)。

1.2 罐底泥性質(zhì)

研究對象采自某油田罐底泥，油泥理化指標(biāo)如表1所示。含油污泥含水率測定采用重量差法，含油污泥含油率測定采用石油醚萃取-重量差法，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測定3次，取平均值。

表1 某油田罐底泥性質(zhì)

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

含油污泥化學(xué)藥劑的篩選思路：實(shí)驗(yàn)先進(jìn)行表面活性劑、分散劑和絮凝劑的單因素考察，隨后進(jìn)行相應(yīng)的藥劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)。

(1) 取5 g含油污泥樣品m1置于100 mL燒杯中，分別投加質(zhì)量濃度為1、2、3、4、5 g/L的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(或同質(zhì)量濃度十二烷基硫酸鈉；或1、5、10、15、20 g/L洗衣粉)20 mL，其實(shí)驗(yàn)條件為：60 ℃恒溫水浴中攪拌30 min，靜置時(shí)間約30 min。然后將液面浮油刮去，將剩余沉淀污泥放入烘干箱中烘干，根據(jù)公式(1)計(jì)算其除油率，實(shí)驗(yàn)測定3次，取平均值。

計(jì)算含油污泥的除油率C(%)如式(1)所示:

其中，m1為未處理的污泥樣品質(zhì)量，g；m2為經(jīng)藥劑處理烘干后沉淀污泥質(zhì)量，g;W為含水率，%；H為含油率, %。

(2) 取5 g含油污泥樣品置于100 mL燒杯中，分別投加質(zhì)量濃度為10、20、30、40、50 g/L的分散劑硅酸鈉20 mL(或質(zhì)量濃度分別為1、2、3、4、5 g/L的碳酸鈉)。實(shí)驗(yàn)方法同上。

(3) 取5 g含油污泥樣品置于100 mL燒杯中，分別投加質(zhì)量濃度為1、2、3、4、5 g/L的絮凝劑聚合氯化鋁20 mL(或同質(zhì)量濃度硫酸鋁；或質(zhì)量濃度分別為20、30、40、50、60 mg/L聚丙烯酰胺)。實(shí)驗(yàn)方法同上。

(4) 取5 g左右含油污泥樣品置于100 mL燒杯中，配制篩選后所對應(yīng)的最佳質(zhì)量濃度的藥劑，按表2中體積比例加入污泥樣品中，其投加藥劑總體積為20 mL，實(shí)驗(yàn)方法同上。根據(jù)公式(1)計(jì)算其除油率。

表2 復(fù)配藥劑體積比例

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑的篩選

2.1.1 表面活性劑的選擇 不同質(zhì)量濃度的十二烷基苯磺酸鈉(A1)、十二烷基硫酸鈉(A2)、市售復(fù)合陰離子表面活性劑(A3)的除油效果見表3。

從表3中可以看出，隨著投加十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度的升高，除油率隨之增加，而后趨于平緩。這是因?yàn)槭榛交撬徕c分子的一邊是極性的親水基團(tuán)，一邊是非極性的疏水(也就是親油基團(tuán))基團(tuán)，十二烷基苯磺酸鈉的投加將在油水界面產(chǎn)生吸附，使油水界面張力降低，界面張力的降低意味著附著功的減小，油容易被洗下來，除油效率提高。但當(dāng)十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度達(dá)到4 g/L后，過多的十二烷基苯磺酸鈉將阻止油珠的聚集，并增加其在水中的穩(wěn)定性，使除油率基本不變。篩選得到十二烷基苯磺酸鈉對含油污泥的最佳投加質(zhì)量濃度為4 g/L，除油率達(dá)到68.8%。

表3 表面活性劑的篩選

十二烷基硫酸鈉是陰離子硫酸酯類表面活性劑的一種，十二烷基硫酸鈉中的“硫酸鈉基團(tuán)”較十二烷基苯磺酸鈉親水基團(tuán)的極性更強(qiáng)(即親水性更強(qiáng))，由表3可見，當(dāng)十二烷基硫酸鈉投加質(zhì)量濃度升高到2 g/L后，除油率會(huì)出現(xiàn)下降，這可能是由于體系中有“分子有序組合體”形成，(如：膠束、水包油、油包水、囊泡等)這些結(jié)構(gòu)會(huì)抑制表面活性劑對油的脫除。篩選得到十二烷基硫酸鈉對含油污泥的最佳投加質(zhì)量濃度為2 g/L，除油率可達(dá)63.5%。

復(fù)合陰離子表面活性劑屬于市售復(fù)配藥劑，含有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑等多種化學(xué)成分(如烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、脂肪醇硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物等)，具有很強(qiáng)的去污作用。從表3中可以看出，當(dāng)市售復(fù)合陰離子表面活性劑投加質(zhì)量濃度升高到5 g/L后，除油率增加到51.5%。

2.1.2 分散劑的選擇 單一投加無機(jī)鹽分散劑硅酸鈉和碳酸鈉能起到脫油作用，分散劑投加量及脫油效果見表4。硅酸鈉(B1)和碳酸鈉(B2)這兩種無機(jī)鹽都屬于堿性助劑，堿性助劑水解產(chǎn)生的OH-會(huì)與油發(fā)生皂化反應(yīng)，生成可溶于水的脂肪酸鈉和甘油。碳酸鈉的堿性強(qiáng)于硅酸鈉，除了皂化反應(yīng)還可以通過浸透潤濕作用浸透油脂內(nèi)部，增進(jìn)脫油效果。由表4看出，硅酸鈉篩選得到最佳投加質(zhì)量濃度為20 g/L，除油率約64.9%；碳酸鈉最佳投加質(zhì)量濃度為1 g/L，除油率約為75.9%，因此，分散劑選擇碳酸鈉。

表4 分散劑的篩選

2.1.3 絮凝劑的選擇 絮凝劑聚合氯化鋁(C1)、硫酸鋁(C2)、聚丙烯酰胺(C3)對脫油效果的影響，結(jié)果如表5所示。表面活性劑和無機(jī)鹽的加入使污泥表面的油層較多地剝離開，再投加的絮凝劑為陽離子型絮凝劑，實(shí)驗(yàn)的含油污泥偏堿性，絮凝劑的投加將起到電中和的作用，同時(shí)壓縮污泥顆粒的雙電層，促使污泥顆粒聚合，與乳化油滴分離。篩選結(jié)果表明，3種絮凝劑的除油效果差別不大，效果最好的為聚合氯化鋁，除油率達(dá)到67.9%；聚丙烯酰胺的效率為66.6%，但所用藥劑質(zhì)量濃度最低，為30 mg/L，因此絮凝劑選擇了聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺。

表5 絮凝劑的篩選

2.2 復(fù)配試驗(yàn)

復(fù)配體系常常具有比單一藥劑更優(yōu)越的性能，即不同組分的作用加合后效果可能更好，同時(shí)復(fù)配能夠降低主要藥劑的價(jià)格，因此實(shí)驗(yàn)對三類化學(xué)藥劑進(jìn)行了復(fù)配考察，十二烷基硫酸鈉(2 g/L)+碳酸鈉(1 g/L)+聚合氯化鋁(3 g/L)(A2B1C1)，十二烷基硫酸鈉(2 g/L)+碳酸鈉(1 g/L)+聚丙烯酰胺(30 mg/L)(A2B1C3)，十二烷基苯磺酸鈉(4 g/L)+碳酸鈉(1 g/L)+聚合氯化鋁(3 g/L)(A1B1C1)，十二烷基苯磺酸鈉(4 g/L)+碳酸鈉(1 g/L)+聚丙烯酰胺(30 mg/L)(A1B1C3)進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算其除油率，結(jié)果見表6。

從表6中可以看出，選用藥劑復(fù)配后的除油率較單獨(dú)采用該藥劑，都有較大幅度的提高，且當(dāng)十二烷基苯磺酸鈉(4 g/L)、碳酸鈉(1 g/L)、聚丙烯酰胺(30 mg/L)投加的體積比1∶2∶1時(shí)，除油率達(dá)到最大值97.3%。

3 結(jié)論

(1) 對8種藥劑先進(jìn)行單因素篩選。篩選出表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉，投加劑量為4 g/L和2 g/L，除油效果分別為68.8%和63.5%；篩選出無機(jī)鹽分散劑碳酸鈉投加劑量為1 g/L，除油效果為75.9%；篩選出絮凝劑為聚合氯化鋁(投加量3 g/L)和聚丙烯酰胺(投加量30 mg/L)，除油率分別為67.9%、66.6%。

(2) 將篩選出的表面活性劑、堿水、絮凝劑進(jìn)行復(fù)配，可以得出當(dāng)十二烷基苯磺酸鈉(4 g/L)、碳酸鈉(1 g/L)、聚丙烯酰胺(30 mg/L)體積比為1∶2∶1時(shí)，除油率能夠達(dá)到97.3%。選定十二烷基苯磺酸鈉、碳酸鈉、聚丙烯酰胺藥劑體積比1∶2∶1為最佳配方。

表6 復(fù)配藥劑對含油污泥的除油效果

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(編輯 閆玉玲)

The Study of Chemical Agent Experiment of the Oily Tank Sludge

Yan Song1, Xu Weixiang2, Guo Tie1, Zhang Ran1, Wang Zhaoquan3

(1.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001，China; 2.YunnanBranchofChinaPetroleum&ChemicalCorporation,KunmingYunnan650300,China; 3.DaqingOilfieldofCNPC,DaqingHeilongjiang163001,China)

The oily sludge of tank was treated by chemical agent in this paper, and eight chemicals (dodecyl benzene sulfonic acid sodium, sodium dodecyl sulfate, composite anionic surfactant, sodium metasilicate, sodium carbonate, polyaluminium chloride, aluminum sulfate and polyacrylamide) were screened out. The results showed that the oil removal rate of dodecyl benzene sulfonic acid sodium and sodium dodecyl sulfate (surface active agent) was 68.8% and 63.5%, respectively; the oil removal rate of sodium carbonate (dispersing agent) was 75.9%; the oil removal rate of polyaluminium chloride and polyacrylamide flocculating agent was similar. According to experimental results, the mixing experiment was carried out with the five chemicals. The experimental results indicated that the oil removal rate reached 97.3%, when the complex agent was used with volume rate of dodecyl benzene sulfonic acid sodium(4 g/L), sodium carbonate(1 g/L) and polyacrylamide(30 mg/L) of 1∶2∶1.

Oil removal rate； Surfactant； Dispersant； Flocculant； Mixed experiment

1006-396X(2015)03-0022-05

2014-09-03

2015-04-15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20903054)。

閻松(1978-)，男，碩士，實(shí)驗(yàn)師，從事工業(yè)催化研究；E-mail：yansong5859@sina.com。

TE992.3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.005