石 斌， 成文文,2， 李志祥,3

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580；2.濱州職業(yè)學(xué)院輕紡化工學(xué)院,山東濱州 256603;3.中國神華包頭煤化工有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古包頭 014010)

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NaBH4低溫還原的負(fù)載型鎳基催化劑苯酚加氫的研究

石 斌1， 成文文1,2， 李志祥1,3

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580；2.濱州職業(yè)學(xué)院輕紡化工學(xué)院,山東濱州 256603;3.中國神華包頭煤化工有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古包頭 014010)

采用等體積法分別將3種鎳鹽Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4浸漬于γ-Al2O3或SiO2，然后用NaBH4低溫液相還原制備了負(fù)載型金屬鎳基催化劑，考察了鎳源、載體、還原劑用量、反應(yīng)溫度等對(duì)負(fù)載型鎳基催化劑苯酚加氫性能的影響。結(jié)果表明，3種鎳源中NiCl2的還原程度最高，適于作為NaBH4液相還原體系的催化劑鎳源。經(jīng)NaBH4液相還原的γ-Al2O3負(fù)載的鎳基催化劑苯酚加氫活性遠(yuǎn)高于SiO2負(fù)載催化劑，加氫產(chǎn)物以環(huán)己醇為主。還原劑NaBH4的用量對(duì)催化劑的加氫活性具有顯著影響，當(dāng)n(B)/n(Ni)為3時(shí)，催化劑的苯酚轉(zhuǎn)化率最高。經(jīng)過NaBH4還原制備的鎳基催化劑耐高溫性和穩(wěn)定性較差，活性組分與載體之間的作用較弱，在高溫加氫條件下容易發(fā)生團(tuán)聚而失去活性。

苯酚； 加氫； 鎳基催化劑； 環(huán)己醇； NaBH4； 載體

苯酚是煤熱解焦油的重要組成部分，在中、低溫煤焦油中，苯酚類含量高達(dá)15%～25%[1]，將煤焦油中的苯酚類副產(chǎn)升級(jí)轉(zhuǎn)化是具有重要意義的課題[2]。其中，將苯酚轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和環(huán)己醇等重要的化工原料是實(shí)現(xiàn)煤化工和石油化工耦合的重要途徑之一。相比于環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法[3-4]，如果苯酚來源充分，則通過苯酚催化加氫法[4-7]生產(chǎn)環(huán)己酮和環(huán)己醇具有過程轉(zhuǎn)化率較高、反應(yīng)路線短等特點(diǎn)。

負(fù)載型Pd、Pt、Rh和Ru等貴金屬催化劑對(duì)苯酚催化加氫具有很好的活性[5-11]，其中Rh和Ru的加氫活性優(yōu)于Pd或者Pt，但Pd對(duì)生成環(huán)己酮的選擇性最好[5-9]。通過助劑或者堿改性的Pd/Al2O3、Pd/C以及Pd/鎂鋁水滑石苯酚催化轉(zhuǎn)化率最高達(dá)90%，環(huán)己酮的選擇性可達(dá)95%～97%[9-12]。中科院化學(xué)所Liu Huizhen等[13]在反應(yīng)溫度403～423 K、1.0 MPa 氫氣條件下的液相加氫工藝采用路易斯酸-鈀/載體(載體包括C、Al2O3或NaY沸石)復(fù)合催化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性接近100%。路易斯酸本身對(duì)以上加氫反應(yīng)沒有催化作用，但可顯著提高鈀催化加氫反應(yīng)速度；同時(shí)路易斯酸與環(huán)己酮相互作用，使得環(huán)己酮鈍化，從而有效阻止其進(jìn)一步加氫成環(huán)己醇等副產(chǎn)物。此外，如在超臨界CO2中完成反應(yīng)，不僅反應(yīng)速度更快、過程更清潔、產(chǎn)物分離更簡單，而且反應(yīng)效率還可以通過反應(yīng)體系的相行為進(jìn)行調(diào)控。姬生菲等[14]嘗試碳納米管負(fù)載Pd催化劑在反應(yīng)溫度150 ℃，氫酚物質(zhì)的量比4∶1，液體進(jìn)料速率0.42 mL/(g·h) 條件下對(duì)苯酚氣相加氫，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性分別為43%和68%，效果略低于通常的鈀碳催化劑。

然而采用Pd、Pt等貴金屬催化劑由于成本昂貴，導(dǎo)致整個(gè)工藝成本較高而應(yīng)用受到限制。金屬鎳的價(jià)格低廉，僅為鉑、鈀等貴金屬成本的0.004%～0.050%，已有文獻(xiàn)[15-18]報(bào)道采用Raney Ni和負(fù)載型Ni用于苯酚加氫反應(yīng)。與Raney Ni催化劑相比，負(fù)載鎳基催化劑可以減少活性組分的用量，有效提高催化劑的活性，同時(shí)避免催化劑自燃等問題，便于催化劑的使用。以往的負(fù)載鎳基催化劑大多通過H2高溫還原制備，但是450～600 ℃的高溫還原常因部分鎳鹽可能與Al2O3載體反應(yīng)形成鎳鋁尖晶石，導(dǎo)致其無法提供加氫活性[19]。與氫氣高溫還原相比，利用溫和的還原劑硼氫化物與過渡金屬鹽還原可以制備金屬單質(zhì)催化劑，并可避免高溫?zé)Y(jié)問題[20-22]。此外，類金屬B可與金屬之間的成鍵作用，可以改變金屬的電子密度，有利于提高催化劑的活性[20-23]，本文探討了NaBH4低溫液相還原條件下負(fù)載型鎳基催化劑的苯酚加氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、氯化鎳(NiCl2·6H2O)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、苯酚以及正庚烷、無水乙醇、環(huán)己烷等溶劑，均購于國藥集團(tuán)(分析純)。載體γ-Al2O3和SiO2(均為分析純)分別購于德國CONDEA公司和上海五四化學(xué)試劑有限公司。

1.2 NaBH4低溫液相還原催化劑的制備

將催化劑載體γ-Al2O3和SiO2分別置于馬福爐中在450 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫后置于干燥器中備用。根據(jù)鎳負(fù)載量的要求配制一定濃度的鎳鹽水溶液，將干燥處理的催化劑載體與鎳鹽溶液按照等體積進(jìn)行浸漬處理12 h，依次分別在80、110 ℃下干燥3h和5h后，冷卻至室溫，得到催化劑前驅(qū)體。然后室溫下將一定量的催化劑前驅(qū)體加入無水乙醇，放入磁子攪拌形成懸濁液，將現(xiàn)配制的一定濃度的NaBH4溶液用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，緩慢逐滴加入懸濁液中，還原反應(yīng)隨即發(fā)生，至不再有氣體產(chǎn)生時(shí)表示還原反應(yīng)完成，過濾得到固相，水洗至pH為7，再用無水乙醇洗滌3次，置于70 ℃真空干燥5 h，冷卻至室溫。

1.3 氫氣高溫還原鎳基催化劑的制備

在馬福爐中將γ-Al2O3于450 ℃焙燒4 h，冷至室溫后置于干燥器中備用。根據(jù)鎳負(fù)載量要求配制一定濃度的鎳鹽水溶液，將干燥后的載體與鎳鹽溶液按照等體積浸漬處理12 h，依次在80 ℃干燥3 h、110 ℃干燥5 h，然后冷至室溫，得到催化劑前驅(qū)體。然后將催化劑前驅(qū)體置于石英管式爐中的瓷舟中，用50 mL/min 氫氣流速吹掃30 min后，保持氫氣流速不變，以5 ℃/min的升溫速率從室溫開始程序升溫，至450 ℃以后恒溫3 h，然后冷卻至室溫。制備成鎳負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為10%或者15%的Ni/Al2O3等鎳基催化劑。

1.4 苯酚催化加氫過程和催化產(chǎn)物分析

在100 mL高壓釜內(nèi)加入0.50 g鎳基催化劑、10 g苯酚和30 g溶劑，經(jīng)洗氣后充入氫初壓為2.0～4.0 MPa，按照一定的升溫速率至設(shè)定反應(yīng)溫度，開始計(jì)時(shí)進(jìn)行反應(yīng)?？刂茢嚢柁D(zhuǎn)速為750 r/min，記錄不同反應(yīng)時(shí)間的表觀壓力，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜急冷至室溫，開釜后取出加氫產(chǎn)物。加氫產(chǎn)物采用Agilent 6820極性毛細(xì)管色譜儀(色譜柱固定相為聚乙二醇)對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。載氣為氦氣，F(xiàn)ID檢測(cè)器的溫度250 ℃，色譜柱初溫50 ℃，升溫速率為10 ℃/min，終溫220 ℃，停留8 min，用時(shí)25 min。采用歸一化法分析各組分的含量，計(jì)算苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

1.5 催化劑表征

催化劑孔結(jié)構(gòu)及孔分布(BET)分析在Micromeritics Tristar3000型低溫氮吸附儀上完成；催化劑的X射線衍射分析(XRD)在Xpert PRO MPD型衍射儀進(jìn)行，以Cu鈀為陽極，掃描范圍5°～75°，定量分析時(shí)掃描速度為1.3 (°)/min；進(jìn)行物相分析時(shí)，掃描的速度為6(°)/min。催化劑微觀結(jié)構(gòu)(HRTEM)在JEM-2100UHR型高分辨透射電鏡完成，分析過程：取粉末狀催化劑-無水乙醇懸浮體系的少量樣品加入數(shù)滴助分散劑，超聲波分散15 min后用滴管滴加于銅網(wǎng)上，對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

NaBH4是溫和的還原劑，在低溫液相狀態(tài)下還原鎳鹽，主要發(fā)生如式(1)-(3)化學(xué)反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

還原過程中，以上3個(gè)化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，鎳鹽被還原為金屬鎳，同時(shí)生成了類金屬硼。在較低的還原溫度下，金屬Ni可以與B形成的非晶態(tài)合金。類金屬可以分散金屬組分，使其不易團(tuán)聚，使催化劑有較高的分散度，提高催化劑的活性。并且B與Ni之間的成鍵作用，有利于催化劑活性的提高。

2.1 鎳源類型對(duì)催化劑性能的影響

分別將Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2等體積法負(fù)載于γ-Al2O3(Ni負(fù)載量均為15%)，制得鎳基催化劑前驅(qū)體，然后采用NaBH4還原制備得到3種鎳基催化劑(控制n(B)/n(Ni)=3)，表1是3種鎳基催化劑的苯酚加氫反應(yīng)結(jié)果。

表1 NaBH4還原制備的不同鎳源催化劑對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響

注：n(B)/n(Ni)=3，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)初壓3.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間90 min。

2.2 載體類型對(duì)催化劑性能的影響

表2是γ-Al2O3和SiO2兩種載體的比表面積、平均孔徑等基本性質(zhì)。由表2可以看出，SiO2和γ-Al2O3兩種載體的孔徑均為2～50 nm的介孔結(jié)構(gòu)，前者的比表面積、平均孔徑和孔容明顯大于后者。

表2 催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面積

分別以γ-Al2O3和SiO2為載體，用NiCl2制備得到鎳負(fù)載量為15%的NiCl2/γ-Al2O3和NiCl2/SiO2催化劑前驅(qū)體，然后采用NaBH4進(jìn)行液相低溫還原(控制n(B)/n(Ni)=3)，制備得到兩種鎳基催化劑。在相同反應(yīng)條件下，其苯酚加氫反應(yīng)結(jié)果見表3。

由表3可以看出，相同的反應(yīng)條件下，以Al2O3為載體的鎳基催化劑的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于以SiO2為載體的催化劑，而加氫產(chǎn)物都以環(huán)己醇為主。但是SiO2型催化劑的環(huán)己酮選擇性略高。說明當(dāng)催化劑活性較高時(shí)，環(huán)己酮進(jìn)一步發(fā)生加氫反應(yīng)，生成環(huán)己醇。

雖然γ-Al2O3的比表面積等性能不如SiO2，但是在NaBH4低溫液相還原條件下，γ-Al2O3與鎳鹽不會(huì)形成尖晶石結(jié)構(gòu)，而且相比于SiO2、γ-Al2O3本身具有一定的酸性位，有利于反應(yīng)(2)的進(jìn)行，鎳的還原程度更高，分散性更好。對(duì)NaBH4還原制備的3種鎳負(fù)載量不同的Ni-B/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行XRD表征，并與采用氫氣高溫還原制備的10%Ni/γ-Al2O3催化劑的XRD結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。

表3 NaBH4還原制備的兩類催化劑對(duì)苯酚加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

注：反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)初壓3.0 MPa，溶劑為環(huán)己烷。

圖1 NaBH4還原的3種Ni-B/γ-Al2O3催化劑和H2還原的10%Ni/γ-Al2O3的XRD對(duì)比

Fig.1 XRD patterns of Ni/γ-Al2O3obtained by H2reduction and Ni-B/γ-Al2O3reduced by NaBH4

進(jìn)一步對(duì)Ni-B/Al2O3催化劑進(jìn)行HRTEM表征(見圖2)，從圖2可以看出，在按照n(B)/n(Ni)=3制備的15%Ni-B/γ-Al2O3催化劑(圖2(a))上，金屬Ni分散不均勻，出現(xiàn)比較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這與相同鎳負(fù)載量下經(jīng)過氫氣高溫還原制備的Ni/γ-Al2O3催化劑(圖2(b))存在明顯區(qū)別。說明單質(zhì)B存在下，由于Ni、B之間的相互作用，造成金屬鎳的分散性變差，與XRD的結(jié)果吻合。

2.3 還原劑用量對(duì)催化劑性能的影響

以上說明，在NaBH4低溫還原體系下，金屬Ni的分散形態(tài)在一定程度上受n(B)/n(Ni)的影響，從而可能影響鎳基催化劑的加氫活性。按照n(B)/n(Ni)分別為2、3、4，選用3種濃度的NaBH4，將制備的NiCl2/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體進(jìn)行低溫液相還原，得到3種B/Ni物質(zhì)的量比的15%Ni-B/γ-Al2O3催化劑，其苯酚加氫反應(yīng)結(jié)果見表4。

圖2 兩種15% Ni/γ-Al2O3催化劑的HRTEM

Fig.2 HRTEM of the 15% Ni/γ-Al2O3catalysts

表4 還原體系n(B)/n(Ni)對(duì)鎳基催化劑苯酚加氫反應(yīng)的影響

注：反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)初壓3.0 MPa。

由表4可以看出，還原體系的n(B)/n(Ni)對(duì)鎳基催化劑的加氫活性影響顯著。隨著n(B)/n(Ni)逐漸增大，催化劑加氫活性先升高后降低，在n(B)/n(Ni)=3時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率最高。這是由于當(dāng)n(B)/n(Ni)=2時(shí)，Ni2+的還原不夠充分，金屬鎳的數(shù)量較少而造成催化劑活性較低。在n(B)/n(Ni)=4時(shí)，B存在過量，使得Ni-B非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)發(fā)生了較大變化，過量的B甚至造成Ni活性位的暴露不夠充分，難以發(fā)揮催化功能。

在催化加氫過程中，催化劑上的活性組分金屬Ni與氫分子解離的H可形成很強(qiáng)的Ni—H。當(dāng)Ni處于富電子狀態(tài)時(shí)，形成的Ni—H得到削弱，從而形成較強(qiáng)的加氫活性。在Ni-B催化劑中，B將部分電子傳遞給Ni，導(dǎo)致Ni富電子[20-21]，因此，在一定范圍內(nèi)，增加Ni基催化劑上B的數(shù)量，可促進(jìn)Ni的加氫反應(yīng)活性。但是，當(dāng)B過量時(shí)，反而降低了Ni活性位的可接近性，催化劑加氫反應(yīng)速率反而下降。文獻(xiàn)[20,21,24]也表明在特定的B/M(金屬)比例下，催化劑加氫活性出現(xiàn)極大值。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

表5是15%Ni-B/Al2O3催化劑在不同反應(yīng)溫度對(duì)苯酚加氫反應(yīng)的影響。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)Ni-B/Al2O3催化劑苯酚加氫反應(yīng)的影響

注：n(B)/n(Ni)=3，反應(yīng)初壓3.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間90 min。

由表5可以看出，在一定的溫度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，表現(xiàn)為反應(yīng)溫度從100 ℃升高至120 ℃，反應(yīng)過程表觀壓降增加，苯酚轉(zhuǎn)化率升高。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度提高至140 ℃時(shí)，反應(yīng)過程的表觀壓降近似不變，說明未發(fā)生明顯的苯酚加氫反應(yīng)，催化劑失去了加氫活性。這是因?yàn)镹i-B合金物質(zhì)不耐高溫，在較高溫度下容易晶化，使得金屬鎳聚集，從而失去加氫活性。

3 結(jié)論

(1) 在NaBH4液相低溫還原體系中，γ-Al2O3為載體的鎳基催化劑活性高于SiO2為載體的催化劑活性。

(2) 3種鎳源中由NiCl2制備NaBH4還原的鎳基催化劑活性較高。

(3) 在NaBH4液相低溫還原體系中，金屬鎳與單質(zhì)硼的相互作用，影響了鎳的分散性和催化劑的反應(yīng)活性，在n(B)/n(Ni)=3時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率最高。在鎳基催化劑上，苯酚加氫的產(chǎn)物包括環(huán)己醇、環(huán)己酮，而且以環(huán)己醇為主。

(4) NaBH4液相低溫還原制備的鎳基催化劑不耐高溫，當(dāng)溫度超過140 ℃時(shí)，催化劑活性組分容易發(fā)生團(tuán)聚，可能失去加氫活性。

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(編輯 閆玉玲)

Catalytic Performance for Phenol Hydrogenation of Nickel Supported Catalysts Reduced by NaBH4

Shi Bin1, Cheng Wenwen1,2, Li Zhixiang1,3

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,QingdaoShandong266580,China;2.DepartmentofTextileandChemicalEngineering,BinzhouVocationalCollege,BinzhouShandong256603，China;3.ShenhuaBaotouCoalChemicalCo.,Ltd.,BaotouInnerMongolia014010,China)

Nickel-based supported catalysts on γ-Al2O3or SiO2from Ni(NO3)2,NiCl2and NiSO4were prepared by NaBH4reduction at low temperature. The effect of supports, nickel source, loading and reduction method on the catalytic performance of phenol hydrogenation was investigated . Among the three nickel salts, NiCl2was the best in NaBH4reduction system. It was shown that in NaBH4reduction system the support γ-Al2O3displayed better than SiO2. The main products of phenol hydrogenation were cyclohexanol and cyclohexanone, and the selectivity of cyclohexanol was higher on nickel supported catalysts. When the ratio ofn(B)/n(Ni) was 3, the catalytic conversion of phenol hydrogenation was the highest. However, the nickel supported catalysts prepared by NaBH4reduction were vulnerable in high-temperature resistance.

Phenol； Hydrogenation； Nickel-based supported catalysts； Cyclohexanol； NaBH4； Support

1006-396X(2015)04-0001-06

2015-01-25

2015-06-20

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(27R1104054A)。

石斌(1971-)，男，博士，副教授，從事石油化學(xué)、重質(zhì)油輕質(zhì)化、煤化學(xué)的研究；E-mail：shibin71@upc.edu.cn。

TE665.6+2; O643.3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.001