耐吸附低張力二元復(fù)合體系界面特性研究

張 棟， 闞 亮， 吳文祥， 任佳維

(1.東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318；2.中海油能源發(fā)展工程技術(shù)分公司，天津 300452)

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耐吸附低張力二元復(fù)合體系界面特性研究

張 棟1， 闞 亮2， 吳文祥1， 任佳維1

(1.東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318；2.中海油能源發(fā)展工程技術(shù)分公司，天津 300452)

為了探索一種耐吸附、低張力二元復(fù)合體系的界面特性，利用Texas-500型旋滴界面張力儀以及巖心滲流裝置，進行了體系初始界面張力以及模擬地層滲流過程中動態(tài)界面張力的測定；通過靜態(tài)吸附實驗明確復(fù)合體系中活性劑吸附量以及吸附對界面張力影響。結(jié)果表明,新型無堿二元復(fù)合體系界面張力在活性劑質(zhì)量分數(shù)低至0.05%、聚合物質(zhì)量濃度高至2 500 mg/L，亦可形成10-3數(shù)量級；活性劑吸附量較小，一次吸附后各界面張力依舊可以維持10-3數(shù)量級。動態(tài)滲流實驗結(jié)果顯示，即使考慮吸附及稀釋作用，在距離模型入口端3/5處二元體系動態(tài)界面張力依舊可以維持10-3數(shù)量級。

超低界面張力； 吸附量； 界面特性； 有效運移距離

1927年Uren和Fahry開始有關(guān)油水間界面張力對驅(qū)油效率影響的研究[1-2]，自此國內(nèi)外大量學(xué)者發(fā)表了關(guān)于此方面的研究成果[3]。經(jīng)典的毛管數(shù)理論表明：一方面提高驅(qū)替體系黏度，另一方面降低油水間界面張力至水驅(qū)的毛管數(shù)值再增高102～104數(shù)量級，目前諸多復(fù)合體系被研制出來以滿足此理論[4-6]。但復(fù)合體系中活性劑在地層滲流過程中存在吸附現(xiàn)象而導(dǎo)致活性劑失效，或是復(fù)合體系中為了使界面張力達到10-3數(shù)量級而加入的助劑會導(dǎo)致體系黏度的降低[7]，這些原因使得復(fù)合體系并不都能形成并維持超低界面張力同時保證黏度特性。筆者通過室內(nèi)評價一種在低質(zhì)量濃度下即可形成超低界面張力的表面活性劑，進行了有關(guān)此活性劑二元復(fù)合體系界面特性研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚合物：HPAM，相對分子質(zhì)量1 900×104，固含率90%；活性劑：BS陰-非離子表面活性劑(自主合成)；大慶油田模擬污水，礦化度3 700 mg/L；油砂：(60～100目)；分析用化學(xué)劑：金橙Ⅱ(2-萘酚偶氮對苯磺酸鈉)、氯仿。

1.2 實驗儀器

磁力攪拌器，電子分析天平，恒溫振蕩水浴，721分光光度計，數(shù)顯攪拌器，離心機，Texas-500型旋滴界面張力儀，巖心滲流實驗裝置一套。

1.3 實驗方法

(1) 按照聚合物、表面活性劑二元體系各組分設(shè)計的質(zhì)量濃度配制目的液，其中聚合物質(zhì)量濃度分別為500、1 000、1 500、2 000、2 500 mg/L，表面活性劑質(zhì)量分數(shù)分別為：0.05%，0.10%，0.20%，0.30%，二元復(fù)合體系經(jīng)熟化后利用Texas-500型旋滴界面張力儀測定初始油水界面張力。

(2) 將吸附劑和驅(qū)油劑溶液按固液質(zhì)量比1∶9密封并恒溫45 ℃振蕩20 h，經(jīng)240 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離約30 min取上層清液， 金橙Ⅱ法測非離子表面活性劑在油砂表面靜態(tài)吸附前后的濃度，利用Texas-500型旋滴界面張力儀測定界面張力。

(3) 1 m長填砂管模型注入二元體系1 PV后轉(zhuǎn)注續(xù)水驅(qū)，距離模型入口1 m、2 m、3 m、…、9 m以及模型終端出口10處收集口，收集樣品并檢測界面張力，樣品開始檢測到活性物質(zhì)為測試記錄時間點。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元復(fù)合體系靜態(tài)界面特性

2.1.1 初始油水界面張力 將配置并經(jīng)熟化后的二元復(fù)合體系與油滴間的界面張力測定值定義為初始油水界面張力。分別增加復(fù)合體系中聚合物以及活性劑濃度進行正交實驗，體系中各組分用量以及相應(yīng)的界面張力的測定結(jié)果見圖1。

二元體系中聚合物及表面活性劑的濃度均對油水間界面張力存在影響。初始油水界面張力測定結(jié)果表明：此BS表面活性劑與HPAM組成的無堿二元復(fù)合體系具有較好的界面特性。聚合物質(zhì)量濃度由500 mg/L增加到2 500 mg/L、活性劑質(zhì)量分數(shù)由0.05%增加到0.30%，二元體系界面張力均可以達到10-3數(shù)量級；在低聚合物質(zhì)量濃度情況下甚至可以達到10-4數(shù)量級，即圖1中左側(cè)深藍色區(qū)域。

圖1 BS無堿二元體系初始油水界面張力

Fig.1 Initial interfacial tension plate of BS-SP system

初始油水界面張力圖版顯示，二元體系界面張力呈現(xiàn)出豎向條帶形分布。這一實驗規(guī)律表明：此二元復(fù)合體系界面張力受聚合物質(zhì)量濃度的影響較大，一方面，HPAM的加入可以增加體系黏度，同時導(dǎo)致活性劑分子向界面擴散和運移的速度大幅度降低，這就延長了達到吸附飽和的時間[8-10]；另一方面，HPAM水溶性極好，大分子基團與爭奪界面層的活性劑小分子一起形成了聚集體，從而導(dǎo)致活性劑分子吸附在界面層的數(shù)量減少，最終油水界面張力升高。以往研究的二元復(fù)合體系界面張力隨活性劑質(zhì)量分數(shù)的變化影響較大，本文中體系界面張力受活性劑質(zhì)量分數(shù)影響較小的原因主要是在較低的活性劑用量情況下即可使油水界面張力達到10-3數(shù)量級。由于活性劑在地層中滲流存在著吸附現(xiàn)象，有利于二元體系在地層中較長運移長度均能維持超低界面張力。

2.1.2 靜態(tài)吸附 靜態(tài)吸附量是指在靜止條件測得的單位質(zhì)量吸附劑吸附被吸附物質(zhì)的質(zhì)量。檢測并計算吸附前、后吸附劑濃度變化計算吸附量，計算公式如下：

式中:?！o態(tài)吸附量,mg/g;

V—驅(qū)油劑溶液的體積,mL;

ρo—驅(qū)油劑的初始濃度,mg/L;

ρe—驅(qū)油劑的平衡濃度,mg/L;

m—吸附劑的質(zhì)量,g;

1 000—單位換算因子。

非離子表面活性劑在油砂/水界面的吸附等溫線如圖2所示。

由圖2可見，二元體系(聚合物相對分子質(zhì)量1 900×104，質(zhì)量濃度1 500 mg/L)表面活性劑的飽和吸附量隨著活性劑質(zhì)量分數(shù)增加而增大。當活性劑質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，吸附量只有2.8 mg/g，吸附量較低，表現(xiàn)出耐吸附特性。

圖2 BS無堿二元體系靜態(tài)吸附趨勢線

Fig.2 Static adsorption trend line of BS-SP system

非離子表面活性劑的吸附表觀上符合Langmuir單分子層吸附[11-12]。在吸附初始階段，溶液中游離的表面活性劑單體分子與油砂外部裸露的正電荷發(fā)生靜電吸引從而引起的吸附，在初始階段表面活性劑的吸附并沒有達到飽和狀態(tài)。隨著吸附量的不斷增加，大量表面活性劑開始在固體表面形成“半膠束”聚集體，“半膠束”的形成會導(dǎo)致活性劑的吸附量不斷增加，分子吸附從單層排列吸附狀態(tài)逐漸過度到雙層吸附狀態(tài)；當溶液中活性劑吸附達到后期，油砂表面上的最佳吸附位被活性劑分子完全占據(jù)，活性劑分子開始排斥未被吸附的活性劑分子，從而表現(xiàn)出吸附、脫附的平衡狀態(tài)。

靜態(tài)吸附對油水界面張力的影響如圖3所示。由圖3實驗結(jié)果可分析出，二元復(fù)合體系隨著吸附次數(shù)的增加，油水界面張力依次上升，但上升的幅度較小，吸附1次后界面張力基本未受到影響。經(jīng)多次吸附后，活性劑質(zhì)量分數(shù)較小的二元復(fù)合體系受影響相對較大，但仍維持在10-2數(shù)量級內(nèi)?；钚詣┵|(zhì)量分數(shù)為0.3%時，仍表現(xiàn)出超低界面張力。吸附前界面張力為0.003 9 mN/m，經(jīng)過3次吸附后降為0.008 2 mN/m，仍維持在10-3數(shù)量級內(nèi)。

圖3 靜態(tài)吸附對油水界面張力的影響

Fig.3 Static adsorption on the oil-water interfacial tension

2.2 二元復(fù)合體系動態(tài)特性

二元復(fù)合體系在地層中的滲流過程，考慮到吸附、擴展、剪切等作用對體系中各組分的影響，二元體系界面動態(tài)特性必與體系的初始界面張力存在較大的差異。本文通過1 m長填砂管模型(如圖4所示)，每隔0.1 m進行監(jiān)測點采出液性能取樣檢測。兩種注入體系分別為聚合物質(zhì)量濃度為1 500 mg/L、活性劑質(zhì)量分數(shù)為0.3%的二元復(fù)合體系以及聚合物質(zhì)量濃度為1 500 mg/L、活性劑質(zhì)量分數(shù)為0.3%、NaOH質(zhì)量分數(shù)為0.8%的三元復(fù)合體系。經(jīng)數(shù)據(jù)分析、處理后，采出液界面張力值隨注入量變化曲線如圖5所示。

圖4 實驗裝置示意圖

Fig.4 Schematic diagram of the experimental apparatus

當采出液量達到0.6 PV時，出口處的采出液的界面張力略有回升，但保持較低的界面張力范圍，均低于初始界面張力。這主要因為表面活性劑是小分子基團，優(yōu)先進入聚合物無法進入的微小孔道，起始階段的表面活性劑吸附滯留，導(dǎo)致吸附量較大；隨著這種運移吸附不斷的增加將導(dǎo)致活性劑的有效含量不斷降低最終導(dǎo)致界面特性失效。由弱堿三元復(fù)合體系的動態(tài)界面張力檢測結(jié)果可以看出，在模型近1/3處復(fù)合體系就已經(jīng)迅速提升到10-1數(shù)量級，這是由于三元復(fù)合體系各組分本身的吸附量大，而同時較低的界面張力又依賴于體系中各組分的質(zhì)量濃度。本文評價的二元復(fù)合體系在模型3/5處，界面張力依舊維持10-3數(shù)量級，后降為10-2數(shù)量級，表現(xiàn)出較長的有效運移距離。一方面是由于采用的活性劑本身的吸附量較少，而另一方面其復(fù)合體系在較低的活性劑用量情況下即可形成超低界面張力。

圖5 靜態(tài)油水界面張力隨滲流距離變化

Fig.5 Static interfacial tension change with seepage

3 結(jié)論

(1) 二元復(fù)合體系在低活性劑質(zhì)量濃度亦可形成超低界面張力。

(2) BS活性劑靜態(tài)吸附量較小,一次吸附后界面張力未變化；經(jīng)多次吸附后，活性劑質(zhì)量分數(shù)0.3%時，仍表現(xiàn)出超低界面張力。

(3) 二元復(fù)合體系具有較長的有效運移距離，模型3/5處依舊維持10-3數(shù)量級，界面特性穩(wěn)定。

[1] 胡博仲.聚合物驅(qū)采油工程[M].北京：石油工業(yè)出版社,1997:27-28.

[2] 劉莉平,楊建軍.聚/表二元復(fù)合驅(qū)油體系性能研究[J].斷塊油氣田，2004,11(4):44-45.

Liu Liping, Yang Jianjun.Research on the performance of the oil SP system[J]. Block Oil and Gas Fields,2004,11(4):44-45.

[3] 吳文祥,母麗敏,張濤,等.弱堿三元復(fù)配體系篩選研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2013,26(4):66-69.

Wu Wenxiang, Mu Limin, Zhang Tao, et al.Weak base ternary complex system of screening study[J]. Journal of Petrochemical Universities,2013,26(4):66-69.

[4] Chivu C S,Kellerhals G E.Polymer/surfactant transport in micellar flooding[R].SPE 9354，1981.

[5] 張立娟,岳湘安.巖心多孔介質(zhì)中三元/二元復(fù)合驅(qū)比較[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2010,23(3):17-20.

Zhang Lijuan,Yue Xiang’an.Core porous media yuan / compare combination flooding [J].Journal of Petrochemical Universities, 2010,23(3):17-20.

[6] Giordano R M,Slattery J C.Effect of the interfacial vis-cosities upon displacement in sinusoidal capillaries[J].AIChE J,1987,33(10):1592-1602.

[7] Pyce D J. Improved secondary recovery by control for water mobility[J]. Journal of Petroleum Technology,1964:911-916.

[8] Clifford P J, Sorbie K S.The effects of chemical degradation on polymer flooding[R].SPE 13586,1985.

[9] 王德民.大慶油田“三元”“二元”“一元”驅(qū)油研究[J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā),2003,22(3):1-9.

Wang Demin."Three" "dual" "one " flooding in Daqing oilfield [J]. Petroleum Geology & Development,2003,22(3):1-9.

[10] 楊迎花.三元復(fù)合驅(qū)體系/大慶原油間界面張力研究[J].天津科技大學(xué)學(xué)報，2004,19(4):31-33.

Yang Yinghua. ASP flooding system/Daqing crude oil interfacial tension between research [J]. Tianjin University of Science and Technology, 2004,19(4):31-33.

[11] 吳文祥,張世錄,唐佳斌.高分子質(zhì)量聚合物二元體系在低滲透油層適應(yīng)性研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2013,26(6):51-54.

Wu Wenxiang, Zhang Shilu, Tang Jiabin. Adaptability of high molecular weight polymer binary system in low permeability reservoirs [J].Journal of Petrochemical Universities, 2013,26(6):51-54.

[12] 吳文祥,張棟,闞亮,等. 堿劑對復(fù)合驅(qū)油體系性能的優(yōu)化[J].斷塊油氣田,2013,20(6):772-774.

Wu Wenxiang, Zhang Dong, Kan Liang, et al.Optimization of alkaline agent for flooding system performance [J]. Block Oil and Gas Fields,2013,20(6):772-774.

(編輯 閆玉玲)

Interfacial Characteristic of SP System with Adsorption Resistance and Low Interfacial Tension

Zhang Dong1, Kan Liang2, Wu Wenxiang1, Ren Jiawei1

(1.KeyLaboratoryofEnhancedOilRecovery,NortheastPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China; 2.CNOOCEnergyDevelopmentEngineeringBranch,Tianjin300452,China)

In order to explore the binary composite system interface characteristics of adsorption resistance and low tension, Texas-500 spinning drop interfacial tensiometer and core flow device were used to measure the initial interfacial tension and simulate dynamic interfacial tension.The effect of interfacial tension and adsorption capacity was confirmed through the static adsorption experiments. The results showed that the new E-compound system interfacial tension of 10-3orders of magnitude can also be formed when active dosage was as low as 0.05% and polymer concentration was up to 2 500 mg/L. Static adsorption proved that interfacial tension 10-3orders of magnitude can be maintained when amount of adsorption agent was little after first adsorption. Dynamic flow experiment results showed that even considering absorption and dilution, dynamic interfacial tension of the binary system can still maintain a 10-3orders of magnitude in 0.6 PV.

Ultra-low interfacial tension; Adsorption; Interfacial Properties; Migration distance

1006-396X(2015)04-0065-04

2015-05-15

2015-07-04

國家重大專項課題“油田開采后期提高采收率新技術(shù)”(2011ZX05009-004)。

張棟(1988-)，男，博士研究生，從事化學(xué)驅(qū)提高采收率研究；E-mail：zhangdong084@163.com。

TE357

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.014