非焦油黏結(jié)劑制備煤基柱狀活性炭的試驗研究＊

杜廣裕 張鵬啟 郭 威 趙 捷 王振軍 張雙全

(中國礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇省徐州市，221116)

傳統(tǒng)上的水處理顆?；钚蕴坑性浩扑樘?、壓塊破碎炭、柱狀活性炭以及柱炭破碎炭等，目前原煤破碎炭由于原料短缺，在市場上已難尋蹤跡；壓塊破碎炭因品質(zhì)好廣受歡迎和重視，但壓塊破碎炭存在著工序多和獲得率低的缺點，使其成本居高不下；使用煤焦油為黏結(jié)劑的柱炭破碎炭雖然品質(zhì)優(yōu)于壓塊破碎炭，但是成本更高，這些現(xiàn)狀導(dǎo)致活性炭水處理工藝在我國的推廣受到一定程度的制約。因此，研制高性能和低成本的水處理活性炭的制備技術(shù)勢在必行。本文研究利用高分子聚合物水溶液作為替代煤焦油的黏結(jié)劑，制備低成本的柱狀活性炭，具有成本低廉的優(yōu)點，該活性炭可以直接使用或再破碎成為柱炭破碎炭使用，可以代替目前價格較高的壓塊破碎炭。

1 試驗

分析了不同原料煤樣對活性炭吸附性能的影響，選擇了4個配比分成4組進行試驗，在每組中制備3種不同燒失率的活性炭。試驗原料配比為氣肥煤∶無煙煤∶貧煤，分成3∶3∶4、3∶2∶5、3∶4∶3和2∶3∶5這4組進行試驗，經(jīng)過試驗數(shù)據(jù)分析后，當(dāng)炭化溫度為600℃、活化溫度為900℃、燒失率控制在55%～70%之間時，測量制得活性炭的強度、灰分、碘值和亞甲基藍(lán)值等指標(biāo)。

1.1 試驗原料

試驗選用的煤原料有3種，分別為氣肥煤、無煙煤和貧煤，原料煤樣經(jīng)過自然干燥、破碎磨粉至90%過200目篩備用，試驗選用高分子聚合物作為黏結(jié)劑，原料煤的工業(yè)分析見表1。

表1 原料煤的工業(yè)分析 %

1.2 活性炭的制備

試驗中所使用的高分子聚合溶液為羚甲基纖維素水溶液，充分溶解后靜置一段時間方可使用，將其提前制備完成待用。

按照分析所需要的比例稱取適量的煤樣，并加入配制好的高分子聚合物溶液，將煤樣攪拌均勻后，放入帶孔模具中使用液壓機壓制成直徑為2.4mm的料條。待料條完全晾干后，經(jīng)馬弗爐炭化和管式爐活化 (水蒸氣為活化劑)后制得成品活性炭。本試驗的活性炭用于凈水處理，液相吸附所需孔徑較大，燒失率控制在55%～70%較為合適，活性炭制備流程如圖1所示。

圖1 試驗室柱狀活性炭制備工藝流程

1.3 活性炭的表征

表征活性炭的參數(shù)主要有燒失率、強度、灰分、碘值及亞甲基藍(lán)等。其中，燒失率是活化期間炭重量減少的百分率，稱量即可得到；強度、灰分、碘值和亞甲基藍(lán)吸附值根據(jù)相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進行測定。

2 結(jié)果與討論

不同配比和不同燒失率下活性炭的性能參數(shù)見表2。

表2 不同配比和不同燒失率下活性炭的性能參數(shù)

從表2可以看出，4種配比下的活性炭其強度隨著燒失率的增大而減小，灰分則隨著燒失率的增大而增大，但是碘值和亞甲基藍(lán)值與燒失率的變化并不一致，這說明活性炭中有利于碘值和亞甲基藍(lán)吸附的微孔數(shù)量和中孔數(shù)量也隨著燒失率的變化不一致。

2.1 強度與燒失率的關(guān)系

強度是表征活性炭的一個重要參數(shù)，他反映了活性炭在外力作用下抵抗破碎的能力，不同配比活性炭強度與燒失率的關(guān)系如圖2所示。

圖2 不同配比活性炭強度與燒失率的關(guān)系

由圖2可見，隨著燒失率的增大4組樣品的強度都有所降低，其降低的速率都會發(fā)生轉(zhuǎn)折，但不同煤樣的轉(zhuǎn)折點并不相同。第一組樣品在燒失率小于62%時基本穩(wěn)定且稍微有所下降，但在燒失率大于62%時急劇下降，強度降低至92.85%；第二組、第三組和第四組樣品的變化規(guī)律基本相似，在燒失率小于65%時下降不明顯，但在燒失率大于65%時迅速下降。這是因為隨著活化時間的增加，水蒸氣持續(xù)與碳發(fā)生反應(yīng)，活性炭總體孔隙得到很大發(fā)展，導(dǎo)致活性炭的結(jié)構(gòu)變得疏松，表現(xiàn)為強度的下降。

另外，從圖2中還可以看出，當(dāng)燒失率小于63%時，第一組活性炭具有較高的強度水平，而燒失率大于63%時，第三組活性炭具有相對較高的強度水平。這是因為在制備活性炭的過程中，無煙煤有助于形成穩(wěn)固的活性炭骨架，活化貧煤比例過高，則微孔發(fā)育過多而導(dǎo)致強度下降；無煙煤比例過高，則微孔大量向中大孔發(fā)展，孔隙過大同樣會導(dǎo)致強度下降。第一組樣品中無煙煤和貧煤的比例為3∶4，故該組在整體上表現(xiàn)出較高的強度。在整個活化過程中，第四組煤樣的強度最低，這是因為氣肥煤在炭化過程中起到了黏結(jié)劑的作用，第四組的氣肥煤比例最低故而表現(xiàn)出最低的強度。

2.2 灰分與燒失率的關(guān)系

活性炭的灰分是活性炭在規(guī)定條件下完全燃燒的殘留物，是活性炭中的惰性組分，對凈水活性炭的影響尤為顯著，活性炭的灰分越低越好，活性炭的灰分與燒失率的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 不同比例原料比例活性炭的干燥基灰分與燒失率的關(guān)系

由圖3可見，整體上4組樣品的干燥基灰分隨著燒失率的變化一致，都是隨燒失率增加而增大。第三組樣品在燒失率小于57%時具有較低的灰分水平，而第一組樣品在燒失率大于57%時具有較低的灰分水平。活性炭中的灰分來自煤樣中的礦物質(zhì)，即與煤樣的灰分含量呈正比。貧煤灰分高達(dá)10.98%，無煙煤的灰分為3.88%，氣肥煤灰分為僅為1.87%，即各煤種對于灰分的影響大小表現(xiàn)為貧煤＞無煙煤＞氣肥煤?？偟膩碚f，是由于第一組和第三組中無煙煤和氣肥煤的比例較大，故而灰分較低。

2.3 碘值和燒失率的關(guān)系

碘值是表征活性炭吸附能力的一個重要指標(biāo)，通過測量每克活性炭能吸附的碘量來表示活性炭的吸附能力，數(shù)值越大吸附能力就越強，碘值主要表征活性炭中微孔數(shù)目的多少。不同比例原料比例活性炭的碘值與燒失率的關(guān)系如圖4所示。

圖4 不同比例原料比例活性炭的碘值與燒失率的關(guān)系

由圖4可見，第一組和第二組的碘值隨著燒失率的增大而增大，而第三組和第四組的碘值則隨著燒失率的增大先增大后減小。在活化階段的前期，滯留在碳素前驅(qū)體內(nèi)的無規(guī)則碳開始被消耗，微晶之間閉塞的微孔開始被打開，微孔不斷增大，對碘的吸附能力變強，碘值逐漸增大；隨著活化時間繼續(xù)延長，活化反應(yīng)開始消耗微晶層上的碳，使得原來的微孔不斷擴大，微孔數(shù)量減少造成碘值下降。

總體上來說，整個過程中第二組的碘值最小，第一組稍大；在燒失率小于62%時，第四組的碘值最大；在燒失率大于62%時，第三組的碘值最大。這是因為氣肥煤在炭化過程有利于揮發(fā)分的析出，有利于增多微孔數(shù)量，但其數(shù)量過多又會使得微中孔被燒蝕形成中孔和大孔，使微孔數(shù)目減少；無煙煤配入比例越高，活化過程中提供水蒸氣與碳反應(yīng)的活性位就越多，有利于微孔形成，而貧煤灰分過高，會減少水蒸氣與炭反應(yīng)的活性位，不利于微孔形成。

2.4 亞甲基藍(lán)和燒失率的關(guān)系

亞甲藍(lán)值是表征活性炭吸附能力的另一個重要指標(biāo)，通過測量每克活性炭能吸附的亞甲藍(lán)量來表示活性炭的吸附能力，數(shù)值越大吸附能力就越強。亞甲藍(lán)值主要表征活性炭微中孔數(shù)目的多少。不同比例原料比例活性炭的亞甲藍(lán)值與燒失率的關(guān)系如圖5所示。

圖5 不同比例原料比例活性炭的亞甲藍(lán)值與燒失率的關(guān)系

由圖5可見，整體上亞甲基藍(lán)吸附值大小的排列順序為第四組＞第三組＞第一組＞第二組，基本上與樣品的碘值吸附值大小順序一致，此外只有第一組樣品的亞甲基藍(lán)吸附值隨著燒失率的增加而增加，第二組、第三組和第四組的亞甲基藍(lán)吸附值隨著燒失率的增加先增大后減小。這也反映了在活化過程的前期，樣品中微孔不斷生成，同時也有微孔變大成為中孔和大孔的過程；到活化過程的后期，微孔擴大成為影響活性炭孔隙分布的主要因素。

3 結(jié)論

(1)每組配比相同的活性炭在試驗條件下，燒失率越大，其強度越小，并且在燒失率大于62%之后，其下降趨勢越發(fā)明顯。

(2)每組配比相同的活性炭在試驗條件下，燒失率越大，其灰分也越高，但變化較為平穩(wěn)。

(3)每組配比相同的活性炭在試驗條件下，燒失率越大，其碘值和亞甲基藍(lán)的吸附值變化并不穩(wěn)定，并且在試驗范圍內(nèi)是很有可能出現(xiàn)最佳值。

(4)總結(jié)上述討論結(jié)果，在其最佳配比氣肥煤∶無煙煤∶貧煤為3∶4∶3、炭化溫度為600℃、活化溫度為900℃及燒失率為63.5%時，活性炭的性能指標(biāo)最為優(yōu)異，此時其碘值為1000mg／g， 亞 甲 藍(lán) 272.5 為 mg／g， 強 度 為94.32%。

本試驗以高分子聚合物為粘結(jié)劑，成功制備了碘吸附值大于900mg／g、亞甲藍(lán)值大于200mg／g、強度大于93%的凈水用煤質(zhì)活性炭，已經(jīng)完全可以替代傳統(tǒng)焦油且黏粘結(jié)劑成本要低得多。試驗所得的活性炭使用方便，可以直接使用或再破碎成為柱炭破碎炭進行使用。

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