張理，張書平，董慶，熊源泉

?

水洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理對稻殼微波熱解產(chǎn)品特性的影響

張理，張書平，董慶，熊源泉

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210096）

預(yù)處理技術(shù)能提高生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的品質(zhì)。本文研究了水洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)對稻殼微波熱解的產(chǎn)物特性的影響，結(jié)果表明：水洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)增加了固體產(chǎn)率，而減少了液體和氣體的產(chǎn)率；聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)提高了稻殼微波熱解氣體產(chǎn)物的品質(zhì)，氣體產(chǎn)物中CO2含量減少，CH4和H2的含量增加，氣體產(chǎn)物的熱值提高到13MJ/m3；聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)提高了稻殼微波熱解液體產(chǎn)物的品質(zhì)，增大了液體產(chǎn)物中苯酚類和糖類的含量，減少了液體產(chǎn)物中酸的含量，簡化了液體產(chǎn)物的成分。

水洗；烘焙；稻殼；微波熱解；產(chǎn)品特性

生物質(zhì)熱解是開發(fā)利用生物質(zhì)的重要途徑之一，大量學(xué)者已對生物質(zhì)熱解技術(shù)進行了研究，并取得了一定成效[1-2]。傳統(tǒng)加熱方式下的生物質(zhì)熱解中，熱量通過導(dǎo)熱或?qū)α鞣绞接晌锪媳砻嫦騼?nèi)部傳遞，而微波加熱則是以耗散的形式將微波能轉(zhuǎn)化為熱能，能夠產(chǎn)生整體均勻性加熱，且加熱速率快，將導(dǎo)致一些不同于傳統(tǒng)熱解的熱解條件，最終形成不同熱解特性[3]。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)將微波加熱應(yīng)用到生物質(zhì)熱解領(lǐng)域，并進行了大量研究[4-8]，結(jié)果初步顯示微波熱解相對于傳統(tǒng)熱解具有一定優(yōu)勢。

生物質(zhì)一般存在水分含量高、能量密度低、易變質(zhì)等缺點，限制了其高效利用，而采用預(yù)處理技術(shù)可改善后續(xù)利用的品質(zhì)[9]。生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)一般分為物理法、化學(xué)法、物理-化學(xué)法和生物法4類。水洗預(yù)處理能有效地移去生物質(zhì)灰中可溶性堿金屬和部分堿土金屬，堿金屬和堿土金屬在熱解過程 中的催化作用減少，產(chǎn)品分布和產(chǎn)品品質(zhì)得到改 變[10]。烘焙預(yù)處理指生物質(zhì)在200～300℃溫度范圍內(nèi)，惰性氣氛下發(fā)生輕度熱解，其能提高原料的能量密度，增加物料的可研磨性和疏水性[9]。

根據(jù)生物質(zhì)本身的特性和所需的更高價值的固液氣熱解產(chǎn)物，本文提出水洗加上烘焙的聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)，考察了其對稻殼微波熱解產(chǎn)物性質(zhì)的影響，為高效利用生物質(zhì)的預(yù)處理技術(shù)提供了參考。

1 實驗材料及方法

1.1 原料制備

實驗所用稻殼（RH）收集于江蘇省揚州市，實驗前稻殼在干燥箱內(nèi)105℃干燥2h后存入密封袋內(nèi)備用。水洗預(yù)處理流程如下：50g干燥稻殼加入到3L去離子水中，并于恒溫磁力攪拌器上以50rad/min的轉(zhuǎn)速60℃溫度下浸泡攪拌6h后，放入干燥箱內(nèi)105℃干燥6h，所制得樣品即為水洗稻殼（W-RH）。烘焙預(yù)處理流程如下：50g干燥稻殼放于微波熱解設(shè)備中，在400W功率、300℃溫度下N2氣氛中烘焙20min，固體殘余物即為烘焙稻殼（T-RH）。若將水洗稻殼（W-RH）作為微波烘焙預(yù)處理的原料，聯(lián)合水洗與烘焙預(yù)處理技術(shù)，所制得的固體產(chǎn)物稱為烘焙水洗稻殼（T-W-RH）。稻殼（RH）、水洗稻殼（W-RH）、烘焙稻殼（T-RH）和烘焙水洗稻殼（T-W-RH）4種樣品的基本性質(zhì)見表1。

表1 4種樣品工業(yè)分析與熱值

注：d、d、d、分別表示灰分、有機揮發(fā)分、固定碳、低位熱值。

1.2 實驗設(shè)備與方法

微波熱解裝置系統(tǒng)如圖1所示，微波熱解實驗系統(tǒng)由8個部分組成：氮氣瓶、轉(zhuǎn)子流量計、石英固定床反應(yīng)器、帶接地線的K型熱電偶、微波爐、計算機、冷凝器及液體收集瓶、10L氣體采樣袋。

1—氮氣瓶；2—轉(zhuǎn)子流量計；3—固定床反應(yīng)器；4—K型熱電偶；5—微波爐；6—計算機；7—冷凝器及液體收集瓶；8—氣體采樣袋

設(shè)備由南京金海豐微波科技有限公司制造，型號JHF-4S，頻率2.45GHz，微波功率為0～4000W連續(xù)可調(diào)。微波輸出功率、加熱時間以及熱解溫度可通過控制系統(tǒng)進行設(shè)定，并由組態(tài)王軟件進行采集和記錄。石英固定床反應(yīng)器（高350mm，外徑100mm）放入微波爐腔內(nèi)，50g樣品均勻放入反應(yīng)器內(nèi)，連接反應(yīng)器與冷凝系統(tǒng)。為保證反應(yīng)器內(nèi)的惰性氣氛，實驗前打開氮氣瓶閥門，N2流量為150L/h，預(yù)先吹掃系統(tǒng)15min。氣流流經(jīng)5個冷凝器，冷凝器內(nèi)充滿液態(tài)水，水溫度為0～5℃，液體由3個三口燒瓶收集，不可冷凝氣體經(jīng)氣體凈化干燥器后用集氣袋進行收集，氣體采樣間隔為2min。在微波烘焙實驗中，烘焙功率為400W，烘焙溫度為300℃，在溫度升至300℃后保持烘焙時間30min；微波熱解實驗中，熱解功率為700W，熱解溫度為550℃，溫度達到550℃后，保持在550℃下熱解10min。反應(yīng)后，固體產(chǎn)品產(chǎn)量通過稱量固體殘留物得到，液體產(chǎn)品產(chǎn)量通過稱量3個燒瓶在反應(yīng)前后的質(zhì)量差得到，而氣體產(chǎn)量則通過減差法得到。

1.3 產(chǎn)物分析

物料的熱值采用SDACM3000量熱儀進行測量，氣體產(chǎn)品用GC（6890N，Agilent）進行分析，GC-FID 系統(tǒng)采用氦氣作為載氣，F(xiàn)ID 檢測器保持在250℃，采用Agilent HP-5毛細色譜柱（Catalog No. 19091J-413）。柱箱溫度設(shè)置如下：40℃保持5min，以20℃/min 的升溫速率升高到250℃，并保持 20min。

液體產(chǎn)品通過GC-MS (GC，7890A; MS，5975C，Agilent) 進行定性分析。GC-MS中使用DB-5MS毛細管柱（30mm×0.25mm×0.25μm）來實現(xiàn)組分的分離。流量為1.0mL/min的高溫氦氣作為載氣。進樣口溫度維持在280℃，進樣體積為1μL，分流比為1∶30。柱箱溫度按以下程序進行：40℃維持3min；以5℃/min的加熱速率上升到180℃；以10℃/min的加熱速率上升到280℃；在280℃維持2min。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理的影響

水洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理稻殼微波熱解本質(zhì)是水洗預(yù)處理稻殼聯(lián)合兩段式微波熱解過程，具體流程見圖2。稻殼水洗后工業(yè)分析結(jié)果如表1所示，水洗后稻殼的灰分含量減少6.41%，揮發(fā)分含量增加1.53%，固定碳含量減少0.16%。這是由于水洗預(yù)處理浸出了稻殼灰中部分堿金屬和雜質(zhì)，減少了灰分含量，從而增加了可燃成分的含量，熱值增加2.71%。稻殼經(jīng)過烘焙預(yù)處理后揮發(fā)分含量降低，而灰分含量和固定碳含量提高，熱值增加，能量密度提高，與文獻描述一致[11]。

2.2 產(chǎn)物分布

4種不同預(yù)處理的稻殼在550℃微波熱解條件下固-液-氣三相產(chǎn)物質(zhì)量分布如圖3所示。對比W-RH熱解后的固-液-氣三相質(zhì)量產(chǎn)率和RH熱解后的固-液-氣三相質(zhì)量產(chǎn)率后發(fā)現(xiàn)，水洗后液體質(zhì)量產(chǎn)率相對增加24.88%，固體質(zhì)量產(chǎn)率相對減少9.27%，氣體質(zhì)量產(chǎn)率相對減少0.23%，這是由于水洗可脫除稻殼中可溶性礦物質(zhì)（主要是K、Na元素），而K、Na元素在熱解過程中能起到改變稻殼熱解的反應(yīng)路徑和焦油的二次裂解催化的作用，堿金屬的移除減少了熱解液體產(chǎn)品的催化分解作用和聚合作用，導(dǎo)致了液體產(chǎn)品的增加和固體產(chǎn)品的減少。

RH和W-RH進過烘焙預(yù)處理后，半纖維素和纖維素產(chǎn)生一定程度的分解，因木質(zhì)素分解的溫度范圍較廣，烘焙預(yù)處理過程中，其分解的量較少。經(jīng)過烘焙預(yù)處理后的稻殼，半纖維素含量降低，而木質(zhì)素含量相應(yīng)提高，木質(zhì)素是焦炭的主要來源。T-RH熱解固體質(zhì)量產(chǎn)率達到60.04%，液體質(zhì)量產(chǎn)率降低至10.8%，氣體質(zhì)量產(chǎn)率為29.16%；而對于T-W-RH，其固體質(zhì)量產(chǎn)率為59.09%，液體質(zhì)量產(chǎn)率為14.8%，氣體質(zhì)量產(chǎn)率為26.11%。T-W-RH相比于T-RH，其液體質(zhì)量產(chǎn)率增加了37.04%，其主要原因也為水洗脫除了部分水溶性的堿金屬。

2.3 氣體成分分析

預(yù)處理技術(shù)對稻殼微波熱解的氣體產(chǎn)物成分產(chǎn)生一定的影響，水洗預(yù)處理有效地移除可溶性堿金屬，改變了反應(yīng)路徑并減少了對焦油的二次裂解作用；烘焙預(yù)處理引起了半纖維素、纖維素和木質(zhì)素三組分的成分變化，可影響熱解氣體產(chǎn)物主要成分CO、CO2、CH4和H2的體積分?jǐn)?shù)。從圖4可以看出，RH微波熱解中，CO體積分?jǐn)?shù)最高，達到34.10%，CO2、CH4和H2體積分?jǐn)?shù)分別為23.51%、13.91%和28.49%。與RH相比，W-RH熱解的CO體積分?jǐn)?shù)減少1.73%，CO2體積分?jǐn)?shù)增加5.95%，CH4體積分?jǐn)?shù)增加8.60%，H2體積分?jǐn)?shù)增加7.05%。這是由于堿金屬在微波熱解稻殼中起到一定的催化作用，但總體影響程度不大。從圖4中還可發(fā)現(xiàn)，烘焙預(yù)處理則對CO2、H2和CH4的體積分?jǐn)?shù)影響程度較大，而對CO體積分?jǐn)?shù)影響很小。與RH相比T-RH的CO2體積分?jǐn)?shù)降低了23.9%，H2體積分?jǐn)?shù)增加了19.04%，CH體積分?jǐn)?shù)增加了11.66%；與W-RH相比，T-W-RH的CO2體積分?jǐn)?shù)降低了16.85%，H2體積分?jǐn)?shù)增加了10.85%，CH4體積分?jǐn)?shù)增加了8.92%。

從表2可知，無論對于RH或者W-RH，烘焙預(yù)處理均提高了可燃氣（H2+CO+CH4）的總體積份額，分別增加了7.35%和5.59%，H2和CO的摩爾比率分別從0.84增加到1.04，從0.79增加到0.88。

氣體低位熱值由式（1）計算得到。

式中，為氣體低位熱值，MJ/kg；[CO]為CO體積分?jǐn)?shù)；[H2]為H2體積分?jǐn)?shù)；[CH4]為CH4體積分?jǐn)?shù)。

從表2中可看出，烘焙預(yù)處理使得氣體產(chǎn)物的也得到了提高，相比于RH和W-RH，T-RH和T-W-R的分別增加了7.99%和6.31%，氣體產(chǎn)物的品質(zhì)得到了改善。這是由于烘焙預(yù)處理中半纖維素和纖維素發(fā)生脫羧反應(yīng)產(chǎn)生CO2[12]，進而使得后續(xù)熱解反應(yīng)中CO2的含量減少。同時，烘焙以及后續(xù)熱解過程中羰基官能團基本維持相對平衡 態(tài)[13]，因此，源自脫羰基反應(yīng)的CO體積分?jǐn)?shù)變化不大。CH4主要來源于熱解過程木質(zhì)素中苯環(huán)上甲氧基的斷裂[14]，而烘焙預(yù)處理增加了木質(zhì)素的含量，致使CH4體積分?jǐn)?shù)增大。

表2 氣體產(chǎn)物分析

2.4 液體產(chǎn)物特性

為進一步評價水洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理對稻殼微波熱解的影響，采用GC-MS分析了熱解液體產(chǎn)物的化學(xué)組分。圖5及表3分別給出了各種預(yù)處理技術(shù)下所得生物油中各化合物族類分布圖以及主要組分的相對峰面積。從表3中可發(fā)現(xiàn)，生物油被鑒定出的組分幾乎都是含氧的不飽和烴類衍生物，包含酸類、羰基類（酮類和醛類）、酚類、呋喃類、糖類等化合物，其中酸類、羰基類、酚類、糖類化合物是生物油的主要組分。

表3 液體產(chǎn)物的GC/MS分析結(jié)果

RH微波熱解的液體產(chǎn)物中乙酸含量最大，相對峰面積達到46.07%，經(jīng)過水洗預(yù)處理和烘焙預(yù)處理后，酸類含量大大減少。與RH相比，W-RH、T-RH和T-W-RH的乙酸相對峰面積分別減少至21.96%、28.86%和25.51%。由于堿金屬在熱解過程中會催化液相產(chǎn)物向C=O雙鍵化合物方向轉(zhuǎn) 化[15]，易產(chǎn)生如酸、醛、酮等小分子產(chǎn)物，如堿金屬K+，其催化葡萄糖單元的環(huán)分裂和斷裂，導(dǎo)致糖類含量的減少。而水洗預(yù)處理移除一定量堿金屬，促使熱解向糖類、苯酚類大分子產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。烘焙預(yù)處理后微波熱解的主要液體產(chǎn)物為苯酚類和糖類，對于T-RH，苯酚類和糖類相對峰面積達到30.52%和21.39%，對于T-W-RH，苯酚類和糖類相對峰面積達到30.79%和21.47%。從結(jié)果可知，烘焙預(yù)處理過程改變了稻殼的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，烘焙稻殼木質(zhì)素含量提高，半纖維素含量降低，有研究發(fā)現(xiàn)半纖維素和纖維素的相互作用降低了糖類含量而增加了呋喃類的含量[16]，這與本文的結(jié)果一致。苯酚類含量的增加是由于烘焙預(yù)處理過程中木質(zhì)素含量的增加和官能團結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致甲氧基O—CH3鍵更易斷裂，產(chǎn)生更多的苯酚類產(chǎn)物[17]，這與前文CH4含量的增加相對應(yīng)。分析發(fā)現(xiàn)聯(lián)合水洗-烘焙預(yù)處理促進稻殼微波熱解得到最大產(chǎn)量的苯酚類和糖類產(chǎn)物，兩者均為高附加值的化工原料，相對峰面積分別達到30.79%和21.47%。

3 結(jié) 論

本文主要研究了水洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理對稻殼產(chǎn)物微波熱解特性的影響，結(jié)論如下。

（1）稻殼水洗預(yù)處理后，灰分含量降低6.41%，揮發(fā)分含量增加1.53%，低位熱值增加2.71%；烘焙預(yù)處理后，揮發(fā)分含量降低，而固定碳含量提高，熱值增加，能量密度提高。

（2）水洗預(yù)處理增加了稻殼熱解產(chǎn)物中液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，減少了固體產(chǎn)物的產(chǎn)率，對氣體產(chǎn)物影響不大；烘焙預(yù)處理明顯提高了固體產(chǎn)物產(chǎn)率，降低了液體和氣體產(chǎn)率。

（3）水洗預(yù)處理對微波熱解氣體產(chǎn)物各成分濃度分布影響不大，水洗預(yù)處理后，CO體積分?jǐn)?shù)減少1.73%，CO2體積分?jǐn)?shù)增加5.95%，CH4體積分?jǐn)?shù)增加8.60%，H2體積分?jǐn)?shù)增加7.05%；而烘焙預(yù)處理明顯提高了氣體產(chǎn)物的品質(zhì)，相比于RH，T-RH的CO2體積分?jǐn)?shù)降低了23.9%，H2體積分?jǐn)?shù)增加了19.04%，CH4體積分?jǐn)?shù)增加了11.66%；相比于W-RH，T-W-RH的CO2體積分?jǐn)?shù)降低了16.85%，H2體積分?jǐn)?shù)增加了10.85%，CH4體積分?jǐn)?shù)增加了8.92%，T-RH和T-W-RH的低位熱值分別達到了13.35MJ/m3和13.29MJ/m3，H2和CO的摩爾比也得到提高。水洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)能得到高品質(zhì)的熱解氣體產(chǎn)物。

（4）水洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理能得到較好品質(zhì)的稻殼微波熱解液體產(chǎn)物，液體產(chǎn)物中酸含量減少，苯酚類和糖類含量提高，相對峰面積分別達到30.78%和21.47%。

[1] Bridgwater A V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading[J].，2012，38：68-94.

[2] Fan S，Wang P，Duan Y H，et al. Recent developments in the production of liquid fuelscatalytic conversion of microalgae：Experiments and simulations[J].，2012，2（26）：9727-9747.

[3] Fernández Y，Arenillas A，Menéndez J á. Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials[M]. Intech.，2011：723-752.

[4] 李攀，王賢華，龔維婷，等. 微波加熱條件下棉桿熱解的產(chǎn)物特性分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2013（15）：200-206.

[5] Beneroso D，Bermúdez J M，Arenillas A，et al. Microwave pyrolysis of microalgae for high syngas production[J].，2013，144：240-246.

[6] Bu Q，Lei H W，Wang L，et al. Renewable phenols production by catalytic microwave pyrolysis of Douglas fir sawdust pellets with activated carbon catalysts[J].，2013，142：546-552.

[7] Huang Y F，Chiueh P T，Kuan W H，et al. Microwave pyrolysis of rice straw：Products，mechanism，and kinetics[J].，2013，142：620-624.

[8] Abdul S M A，Wahi R，Ngaini Z，et al. Bio-oils from microwave pyrolysis of agricultural wastes[J].，2013，206：744-750.

[9] 張帥，王賢華，李攀，等. 預(yù)處理法提高生物質(zhì)熱解產(chǎn)物品質(zhì)的研究進展[J]. 化工進展，2014，33（2）：346-352.

[10] Deng Lei，Zhang Tao，Che Defu. Effect of water washing on fuel properties，pyrolysis and combustion characteristics，and ash fusibility of biomass[J].，2013，106：712-720.

[11] Sangram Kishor Satpathy，Lope G Tabil，Venkatesh Meda，et al. Torrefaction of wheat and barley straw after microwave heating[J].，2014，124：269-278.

[12] Chen W-H，Kuo P-C. Torrefaction and-torrefaction characterization of hemicelluloses，cellulose and lignin as well as torrefaction of some basic constituents in biomass[J].，2011，36：803-811.

[13] Chen Y Q，Yang H P，Wang X H，et al. Biomass-based pyrolytic polygeneration system on cotton stalk pyrolysis：Influence of temperature[J].，2012，107：411-418.

[14] Yang H P，Yan R，Chen H P，et al. In-depth investigation of biomass pyrolysis based on three major components：Hemicellulose，cellulose and lignin[J].，2006，20：388-393.

[15] 楊昌炎，姚建中，呂雪松，等. 生物質(zhì)中K+、Ca2+對熱解的影響及機理研究[J]. 太陽能學(xué)報，2006，27（5）：498-501.

[16] Wang S，Guo X，Wang K，et al. Influence of the interaction of components on the pyrolysis behavior of biomass[J].，2011，91：183-189.

[17] Ren S，Lei H，Wang L，et al. Biofuel production and kinetics analysis for microwave pyrolysis of Douglas fir sawdust pellet[J].，2012，94：163-169.

Effect of combining washing and torrefaction pretreatment on properties of product from microwave-induced pyrolysis of rice husk

ZHANG Li，ZHANG Shuping，DONG Qing，XIONG Yuanquan

（School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Pretreatment can improve the qualities of biomass pyrolysis products. This study investigated the effect of combining washing and torrefaction methods on properties of product from microwave- induced pyrolysis of rice husk. It was found that combining washing and torrefaction pretreatment could increase the yields of solid，but decrease the yields of liquid and gas from microwave-induced pyrolysis. The product qualities of liquid and gas were improved by pretreatment，the gas products contained more concentrated H2and CH4with higherup to 13MJ/m3，the liquid products contained more concentrated phenols and sugars with less acids content，and the compounds in liquid were simplified by combining washing and torrefaction pretreatment.

washing; torrefaction; rice husk; microwave-induced pyrolysis; product properties

TK 6

A

1000–6613（2015）09–3286–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.012

2015-01-09；修改稿日期：2015-01-26。

國家自然科學(xué)基金項目（51376047）。

張理（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：熊源泉，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事潔凈煤燃燒和可再生能源利用的研究。E-mail yqxiong@seu.edu.cn。