李 桐，丁士文，柳 濤，張 楨

（河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002）

能源危機與環(huán)境污染是人類在21世紀面臨的兩大挑戰(zhàn)，開發(fā)和利用可再生綠色能源已成為人類社會所面臨的重大課題［1］.風能和潮汐能等雖屬可再生能源，但均受到地理環(huán)境等條件的限制.太陽能可以輻射到地球的每個角落，因而成為21世紀最具大規(guī)模開發(fā)潛力的新能源之一.目前太陽能的利用主要集中在熱能和發(fā)電兩個方面.作為太陽能電池，硅電池由于其較高的轉(zhuǎn)換效率以及硅在地球上巨大的儲備量，在太陽能電池產(chǎn)業(yè)中占有重要地位.但是硅電池的制作工藝較為復雜，生產(chǎn)成本一直居高不下，而且污染嚴重.而TiO2染料敏化太陽能電池（Dye-sensitized Solar Cells，簡稱DSCs）則摒棄了傳統(tǒng)的硅電池工藝，它的最大優(yōu)勢是制作工藝簡單，成本低［1］.其中，一維的TiO2納米管具有更大的比表面積和更強的吸附能力，表現(xiàn)出更高的光催化活性和光電轉(zhuǎn)換效率［2］.TiO2納米管的常見制備方法有模板合成法［3］、水熱合 成法［4］、陽極氧化法［5］，其中陽極氧化法被認為是制備二氧化鈦納米管陣列的最便捷和有效的方法.2001年由美國賓夕法尼亞州立大學GRIMES等［6］首次在HF電解液中，運用陽極氧化法在鈦片基體上制備出均勻有序的TiO2納米管陣列，從此納米管的研究吸引了許多科學工作者［7］.采用陽極氧化法制備出的TiO2納米管陣列，由于其具有高度定向性、較大的比表面積以及較低的制備成本，因而成為近年來太陽能電池，光電催化，傳感器領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點［8-9］.研究發(fā)現(xiàn)，TiO2納米管陣列的微觀形貌可以直接影響其轉(zhuǎn)換率，適當?shù)腡iO2納米管徑、長度以及納米陣列的規(guī)整度可以直接提高電子的遷移速率，從而提高轉(zhuǎn)換率，在此基礎(chǔ)上再加以摻雜改性，會使TiO2納米陣列進入實際應用.但是通過調(diào)控TiO2納米管陣列的形貌來提高轉(zhuǎn)換率的研究還不多，因此本文作者從改變制備條件出發(fā)，分別對電解時間、電壓及電解液的改變對納米管陣列形貌的影響進行了系統(tǒng)研究，從而確定了最佳形貌的制備條件.以酸性紅3R染料作為標志物，對制得的TiO2納米管陣列片進行光催化性能實驗，得到了較好的結(jié)果.

1 實驗部分

1.1 TiO2納米管陣列的制備

選用純度為99.9%的鈦箔（0.025mm×40mm×50mm），用金相砂紙打磨至表面無劃痕，依次放入丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗10min，然后置于空氣中干燥.電解時使用量程為0～30V的穩(wěn)壓直流電源，鈦箔（2cm×3cm）作為陽極，鉑金電極作為陰極，電解液為含0.5%NH4F（質(zhì)量分數(shù)）的丙三醇與水的混合溶液（體積比＝5∶1），電解電壓為15 V，電解2h后取出鈦箔，在pH＝3的鹽酸溶液中浸泡30min，然后用蒸餾水沖洗干凈，并置于空氣中干燥，最后在馬弗爐中400℃煅燒1h.分別改變電解時間、電解電壓和電解液組成，探索實驗條件對TiO2納米陣列形貌的影響.

1.2 光催化實驗

配制20mg/L的酸性紅3R染料溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝3.分別量取50mL染料溶液加入各個燒杯中，并放入不同條件下制得的樣品.將燒杯放在太陽光下進行光催化降解實驗，2h后取燒杯中的溶液用紫外-可見分光光度計測量其吸光度，降解效果以脫色率D（%）表示.

D＝［（A0-At）/A0］×100%

式中：A0為染料的初始吸光度；At為時刻t＝2h時染料的吸光度.

1.3 TiO2納米陣列的表征

采用掃描電子顯微鏡（JSM-7500F）對樣品的形貌進行表征；采用紫外可見分光光度計（TU-1810）測定脫色率，波長為504nm.

2 結(jié)果及討論

2.1 電解時間對TiO2納米管陣列形貌的影響

圖1是在不同電解時間下TiO2納米管陣列的SEM.圖1a是電解時間為0.5h的TiO2納米陣列的SEM，從圖中可以看出制備時間過短，只有部分產(chǎn)品形成了納米管，其他部分只是剛剛形成了小孔，且管壁較厚.隨著時間增加，成型的納米管越來越多，管壁也越來越清晰.但是當時間達到3h（圖1e），可以看出有的管向外延長，管壁開始變形，管與管之間的間隙增大，并且到達5h（圖1f）時此現(xiàn)象更為明顯.這是由于時間過短，電解反應停留在陽極氧化膜的初始形成階段［10］（反應式1，2），反應首先在Ti的表面形成了一層致密的TiO2薄膜，當這層膜形成之后才會繼續(xù)第二個階段的反應［11］（反應式3），在這個階段TiO2形成可溶性的［TiF6］2-是形成納米管的必要條件.隨著時間增加，在溶解反應的進行下產(chǎn)品會逐漸形成納米管，管壁也開始變薄，管也會在縱向延伸下去，直到溶解反應達到平衡.當納米管增長到一定長度時，繼續(xù)延長氧化時間則無顯著效果［12］.

由電鏡照片可以看出，時間控制在2h即可形成清晰的納米管，時間的繼續(xù)增加反而使表面出現(xiàn)了凹凸不平現(xiàn)象，因此將電解時間控制在2h為宜.

2.2 不同電解電壓對TiO2納米陣列形貌的影響

圖2是在不同電解電壓下TiO2納米陣列的SEM.圖2a是電解電壓為10V時的TiO2納米陣列形貌，可以看出納米管已經(jīng)形成，但管徑較小，僅有30nm左右；隨著電解電壓增大，管徑有明顯的增大趨勢；當電壓增至30V，出現(xiàn)了管徑為130nm的納米管，但整體不是很均勻.電壓的增大直接影響了離子遷移速率.在一定電流密度范圍內(nèi)，電流效率近似相等，第一階段形成TiO2膜的生長速率正比于電流密度，但若電流密度過大，則陽極氧化的電流效率降低，同時焦耳效應等損耗易造成樣品過熱，進而導致氧化膜溶解，加快了膜層的擊穿［13］，因此可知擊穿電流的大小是控制后期納米管管徑的關(guān)鍵.電壓控制在15V（圖3b）時所得的納米管管徑大小適中，且整體大小均勻，管壁清晰，管之間的接觸緊密，形貌較好.

圖1 不同電解時間TiO2納米陣列的SEM的照片F(xiàn)ig.1 SEM images of TiO2 nanotube arrays in different reaction time

圖2 不同電解電壓下TiO2納米陣列的SEM的照片F(xiàn)ig.2 SEM images of TiO2 nanotube arrays at different voltages

2.3 不同電解液對TiO2納米陣列形貌的影響

圖3是在兩種不同電解液下電解形成的TiO2納米管陣列的SEM照片.相對于丙三醇電解液（圖3a），乙二醇電解液（圖3b）形成的TiO2納米陣列管之間的空隙明顯增大，納米管形狀較為規(guī)則；而丙三醇條件下的納米管由于彼此接觸緊密，使得部分管形成了不規(guī)則形狀.這是由于丙三醇電解液的黏度大，制備過程中抑制了離子（如H＋和F-）的遷移速率，易使管頂部附近的離子濃度分布不均，所以制得的納米管的形貌較不規(guī)則，但納米管排列緊湊，管孔徑相比于乙二醇體系制備的樣品大［14］.TiO2納米陣列的均一性對其光電轉(zhuǎn)化的穩(wěn)定性有很大的影響.可以看出，在乙二醇做電解液形成的TiO2納米陣列更為均勻、整齊，更適合作為光電轉(zhuǎn)化材料.

圖3 不同電解液下電解形成的TiO2納米陣列的SEM的照片F(xiàn)ig.3 SEM images of TiO2 nanotube arrays in different electrolytes

2.4 TiO2納米管陣列的光催化性能

2.4.1 不同形態(tài)TiO2的光催化性能

圖4為酸性紅3R溶液脫色率隨時間變化的曲線圖，其中圖4a為無催化劑下20mg/L的酸性紅3R溶液在太陽光下的脫色速率曲線，圖4b為有TiO2納米管陣列作為光催化劑下酸性紅3R溶液的脫色速率曲線.可以看出在無催化劑作用下酸性紅3R溶液會發(fā)生較小的脫色，而加入光催化劑后可以大大提高其脫色率.

圖4 酸性紅3R溶液的脫色率隨時間的變化曲線Fig.4 The photocatalytic degradation rate of acid-red 3Ralong with time

圖5為不同形態(tài)的TiO2對20mg/L的酸性紅3R溶液光催化2h時的脫色率的比較圖.其中1號是將本實驗室制的釩摻雜納米TiO2水溶膠噴涂在鈦箔表面制成的TiO2膜，2號是上述用乙二醇作為電解液制備的TiO2納米管陣列.本實驗室制備的釩摻雜納米TiO2水溶膠直接加入到染料溶液中脫色率可以達到95%以上［15］，而制成膜后脫色率卻只能達到9.2%.這主要是膜負載的TiO2量較少，并且單層膜狀結(jié)構(gòu)減小了TiO2與染料的接觸面積.而TiO2納米管陣列的脫色率要遠遠高于TiO2水溶膠膜，這是由于納米陣列的納米管狀結(jié)構(gòu)使其具有更高的比表面積，在光催化降解時能更好的接觸降解染料，從而提高脫色率.

圖5 不同形態(tài)的TiO2的光催化性能Fig.5 The photocatalytic actives of TiO2in different forms

2.4.2 不同電解時間的TiO2納米管陣列的光催化性能

圖6為乙二醇體系下不同電解時間得到的TiO2納米管陣列的光催化性能圖，電解時間分別為0.5、1、2、3、5、7、9、12、16、24h.由圖可知，隨著電解時間的增加，二氧化鈦納米管陣列光催化活性逐漸增加，最后趨于不變.最初電解時間增加時，脫色率提高的比較快，這是由于電解時間過短，還不能形成規(guī)則的納米陣列結(jié)構(gòu)；而納米陣列成型后（5h）降解率依然在緩慢增加，這是由于此時納米管處于縱向生長時期，不斷變長，增加了TiO2的比表面積，有助于提高脫色率.當納米管的溶解與生長達到平衡時，納米管的長度不再增加，因此光催化降解率趨于一個穩(wěn)定值.根據(jù)圖6可知，電解時間為16h是光催化脫色率的拐點，脫色率達到70%以上.

2.4.3 不同煅燒溫度的TiO2納米管陣列的光催化性能

圖7為在乙二醇體系中，不同煅燒溫度下得到的TiO2納米管陣列的光催化性能圖，煅燒溫度分別為400、450、500、550、600℃.由圖可知，隨著溫度的增加，光催化效果先降低再升高，繼而又降低，這主要是由于煅燒溫度改變了TiO2的晶型導致的.對幾份樣品做XRD分析（圖8）后可以看出，400℃時出現(xiàn)的衍射峰全部是銳鈦礦的特征峰（最強峰2θ＝25°），隨著溫度增加，出現(xiàn)了金紅石的特征峰（2θ＝27°），并且不斷增強，當達到600℃時已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2.由于銳鈦礦型的TiO2的光催化性能要優(yōu)于金紅石型的，因此400℃下煅燒的TiO2納米陣列的光催化效率較高.隨著金紅石型TiO2所占比重增加，光催化性能有下降的趨勢，但是到達一定比例后（550℃下）光催化性能又有所提高.這是由于金紅石型為熱力學、動力學的穩(wěn)定態(tài)以及有較銳鈦礦更低的能隙和在接近400nm的可見光區(qū)的強吸收性能［16］，當兩者達到一定比例時，兩者相互作用下可以達到較好的光催化性能.金紅石相的質(zhì)量分數(shù)可以用下列公式計算［17］：

圖6 不同電解時間得到TiO2納米陣列的光催化脫色率Fig.6 The photocatalytic degradation rate of TiO2 nanotube arrays in different reaction time

圖7 不同煅燒溫度得到TiO2納米管陣列的光催化性能Fig.7 The photocatalytic actives of TiO2 nanotube arrays in different calcination temperatures

式中：IR為金紅石的最強峰強度；IA為銳鈦礦的最強峰強度.經(jīng)計算，在550℃下金紅石型TiO2所占比例為50.5%.然而，全為金紅石型的TiO2納米陣列的光催化性能則較差.由于混晶條件下光催化性能較純銳鈦礦型光催化性能相當，出于節(jié)約能源角度考慮，選取400℃下煅燒即可.

圖8 不同煅燒溫度得到TiO2納米管陣列的XRD圖Fig.8 XRD patterns of the TiO2 nanotube arrays in different calcination temperatures

3 結(jié)論

TiO2納米管陣列完全形成需要一定時間，但是形成后繼續(xù)延長電解時間會使納米管在縱向伸長.電解電壓一定程度上影響納米管的管徑，管徑隨電壓的增大而增大.乙二醇做電解液比丙三醇的TiO2納米陣列分布均勻，納米管之間間隙較大.實驗結(jié)果表明，以含0.5%NH4F（質(zhì)量分數(shù)）的乙二醇與水混合溶液（體積比＝5∶1）作為電解液，電壓為15V時，電解2h所制得的TiO2納米陣列的納米管微觀形貌較好.

TiO2納米管陣列片的光催化活性要遠高于TiO2水溶膠膜的活性，并且TiO2納米管陣列的形貌對其活性有一定影響.延長電解時間可以提高光催化性能，并且混晶態(tài)的TiO2納米陣列（金紅石的質(zhì)量分數(shù)為50.5%）具有較高的光催化性能.

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