有機(jī)硅LED封裝材料的粘接性能研究

張利利，邱浩孟，程憲濤，李香英，吳向榮

(肇慶皓明有機(jī)硅材料有限公司，廣東省有機(jī)硅材料(皓明)工程技術(shù)研究中心，廣東肇慶526000)

加成型有機(jī)硅膠具有硫化過(guò)程中無(wú)副產(chǎn)物、收縮率極低以及能深層硫化等特點(diǎn)，近年來(lái)隨著LED 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展得到快速推廣應(yīng)用。然而加成型有機(jī)硅膠固化后呈高度飽和狀態(tài)［1－2］，其表面能低，應(yīng)用中容易出現(xiàn)加成型有機(jī)硅LED 封裝膠(簡(jiǎn)稱LED 封裝膠)與封裝支架之間粘接性能欠佳，使得潮氣通過(guò)兩者的結(jié)合界面入侵，從而出現(xiàn)氣密性不良的問(wèn)題［3－4］，導(dǎo)致封裝后產(chǎn)品在冷熱沖擊和高溫高濕試驗(yàn)后失效。目前LED 行業(yè)中支架材料的更新?lián)Q代非?？?，LED 封裝廠家的產(chǎn)品線也非常廣泛，為了降低庫(kù)存，應(yīng)用客戶往往要求與支架配套使用的LED 封裝膠的粘接性具有一定的普適性。因此，能夠粘接多種基材的的LED 封裝膠具有廣泛的市場(chǎng)需求。

該文以自制的環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑和市售增粘劑為功能助劑，制得與聚鄰苯二酰胺樹脂(PPA)、聚對(duì)苯二甲酸1，4 －環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、環(huán)氧樹脂注塑化合物(EMC)、陶瓷、鏡面鋁及金屬具有較好粘接性的LED 封裝膠，研究了復(fù)配增粘劑體系對(duì)LED 封裝膠的粘接性、操作性能、機(jī)械性能及可靠性等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

乙烯基硅油:黏度3Pa·s ～50Pa·s，新安化工股份有限公司;乙烯基MQ 樹脂:粘度5Pa·s ～7Pa·s，自制;含氫硅油:活性氫為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% ～1.2%，潤(rùn)禾化工新材料有限公司;抗氧化劑，KH560，鈦酸酯偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑:杭州杰西卡化工有限公司;環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑，催化劑，抑制劑:自制。

小型動(dòng)混機(jī):佛山市金銀河智能裝備股份有限公司;高速分散機(jī):無(wú)錫諾亞機(jī)械有限公司;高溫高濕箱:北京環(huán)創(chuàng)科學(xué)儀器有限公司;固晶顯微鏡:桂林市邁特光學(xué)儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):NDJ －4型，上海精科有限公司;紫外可見光分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;阿貝折射儀:梅特勒－托利多有限公司。

1.2 試樣的制備

首先，將100 份乙烯基硅油和30 份乙烯基MQ樹脂在小型動(dòng)混機(jī)內(nèi)混合均勻，升溫至120℃保持減壓抽真空0.5h 去除低沸物，制得基料。

取部分基料，加入含氫硅油、抑制劑及抗氧化劑，使用高速分散機(jī)混合均勻并經(jīng)過(guò)脫氣后，得到A組分，用于檢測(cè)黏度;同時(shí)，在剩余的基料中加入鉑催化劑及其它助劑，使用高速分散機(jī)混合均勻并經(jīng)過(guò)脫氣后，得到B 組分。

將A、B 組分按1 ∶1 比例混合均勻后，按照比例加入環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑/復(fù)配增粘劑，在真空下減壓排泡，然后在室溫將混合好的LED 封裝膠點(diǎn)在清潔后的5730、2835、3030支架上，每組20 顆，然后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃/1h+150℃/3h 條件下固化。

1.3 性能測(cè)試

粘接性能測(cè)試:將制好的樣品在高溫高濕箱(溫度85℃、相對(duì)濕度85%)中放置1008h，然后置于煮沸紅墨水中煮5h。利用固晶顯微鏡觀察燈珠是否有紅墨水滲入。

黏度:用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定;拉伸強(qiáng)度:按GB/T 528 －1998 測(cè)定;硬度:按GB/T 531 －1999 測(cè)定。透光率:使用紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)定;折射率:使用阿貝折射儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 增粘劑種類和用量對(duì)加成型有機(jī)硅LED 封裝膠粘接性能的影響

目前主流的LED 支架材料為PPA、PCT、EMC、陶瓷、鏡面鋁和鍍銀層，其中鍍銀層的表面能較低，比較難潤(rùn)濕，以至于造成粘接困難，而PPA、PCT 中因?yàn)闀r(shí)而有回收料摻雜進(jìn)入一起使用，也容易影響粘接穩(wěn)定性［5］。綜合粘接基材的極性和表面能，選擇了三類增粘劑應(yīng)用于LED 封裝膠中，考察其用量對(duì)于LED 封裝膠粘接性的影響。

表1 增粘劑種類及用量對(duì)LED 封裝膠粘接性的影響Table 1 Effect of different tackifiers and dosage on the adhesive property of LED package glue

由表1 可見，加入增粘劑后，紅墨水滲透比例均有下降，表明LED 封裝膠與支架的粘接強(qiáng)度有一定的提高;不同增粘劑達(dá)到最低紅墨水滲透比例的用量各不一樣。增粘劑用量相同時(shí)，增粘效果的次序分別為:環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑＞鈦酸酯偶聯(lián)劑＞KH560。當(dāng)環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑的添加量為1.5%時(shí)，已經(jīng)達(dá)到了最好的粘接效果，繼續(xù)增加其用量，仍有10%的支架有紅墨水滲入，表明單一的增粘劑難以實(shí)現(xiàn)粘接的需要，必須選擇并用增粘劑以實(shí)現(xiàn)LED封裝膠和支架的100%粘接。

2.2 過(guò)渡金屬化合物對(duì)粘接性能的影響

選擇復(fù)配增粘體系的途徑一般有以下兩種:第一是通過(guò)加入具有降低增粘劑反應(yīng)活化能的復(fù)配化合物，實(shí)現(xiàn)在較低溫度下的誘發(fā)反應(yīng)，從而提高增粘劑的反應(yīng)活性，這一類復(fù)配化合物主要為金屬類化合物;第二是通過(guò)加入復(fù)配增粘劑來(lái)改善主增粘劑與基材的極性差異，從而提高增粘劑與基材之間的潤(rùn)濕程度，這一類復(fù)配增粘劑主要為非金屬類的化合物。

從環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑單獨(dú)使用時(shí)紅墨水滲透比例較低，而且觀察發(fā)現(xiàn)，隨著烘烤溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，粘接強(qiáng)度有提高的趨勢(shì)，表明所制備增粘劑的極性與支架材料較為接近，可能是LED 封裝膠與支架之間的化學(xué)反應(yīng)程度尚未達(dá)到最佳，所以仍有少量支架滲入了紅墨水，考慮到客戶端應(yīng)用時(shí)的工作效率要求，不可能繼續(xù)延長(zhǎng)烘烤時(shí)間，于是選擇了可以降低環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑反應(yīng)活化能的金屬類偶聯(lián)劑作為復(fù)配增粘劑。

固定環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，通過(guò)調(diào)整金屬類偶聯(lián)劑的用量，研究不同增粘劑的并用對(duì)LED 封裝膠粘接性的影響，結(jié)果見表2。

表2 過(guò)渡金屬化合物種類及用量對(duì)LED 封裝膠粘接性的影響Table 2 Effect of different Transition metal compounds and dosage on the adhesive property of LED package glue

對(duì)比表1、表2 可見，不同增粘劑復(fù)配使用，可以顯著提高LED 封裝膠與支架的粘接性。在環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑的添加量為1.5%時(shí)，鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑的添加量大于1.0%時(shí)，點(diǎn)膠封裝后的支架能夠全部通過(guò)紅墨水實(shí)驗(yàn)。

鈦酸酯偶聯(lián)劑在0.5%的添加量時(shí)就可以滿足紅墨水試驗(yàn)后不滲墨的要求，由于本身是無(wú)色透明液體，無(wú)論是使用過(guò)程還是固化后均不會(huì)影響LED封裝膠的透光率和折射率;觀察發(fā)現(xiàn)，復(fù)配使用鈦酸酯偶聯(lián)劑的體系，在進(jìn)行150℃的長(zhǎng)烤之前，LED封裝膠與支架之間就開始出現(xiàn)粘接本體破壞了，而未添加鈦酸酯偶聯(lián)劑的體系，必須在長(zhǎng)烤約1h 后才能出現(xiàn)粘接本體破壞，說(shuō)明鈦酸酯偶聯(lián)劑的加入，確實(shí)是對(duì)自制偶聯(lián)劑與支架材料間的化學(xué)反應(yīng)起到了“誘導(dǎo)”作用。

鋁酸酯偶聯(lián)劑為白色粉末狀，比較難以與液體硅膠進(jìn)行混溶，必須制成母料再使用，而且吸濕性極強(qiáng)，在使用過(guò)程中極易出現(xiàn)水解變白的現(xiàn)象從而影響了LED 封裝膠的透光率。

將不同增粘劑復(fù)配使用可以提高LED 封裝膠與支架材料之間的粘接強(qiáng)度，確保紅墨水試驗(yàn)之后不滲墨。其中，鈦酸酯偶聯(lián)劑與環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑并用的效果優(yōu)于鋁酸酯偶聯(lián)劑與環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑并用的效果。

2.3 復(fù)配增粘體系對(duì)LED 封裝膠性能的影響

增粘劑首先應(yīng)與LED 封裝膠具有較好的相容性，同時(shí)不應(yīng)影響LED 封裝膠的貯存穩(wěn)定性、操作性能和硫化性能。另外，LED 芯片及封裝向大功率方向發(fā)展，采用不劣化的封裝材料是解決光衰問(wèn)題的途徑之一，目前已經(jīng)有不少封裝廠商對(duì)封裝膠材料提出了280℃烘烤3h 不龜裂不變硬的要求，因此復(fù)配增粘劑對(duì)LED 封裝膠耐高溫性能的影響也需要重點(diǎn)考慮。復(fù)配增粘劑體系對(duì)LED 封裝膠機(jī)械性能、操作性能、貯存性能和可靠性的影響見表3。

表3 復(fù)配增粘劑體系對(duì)LED 封裝膠性能的影響Table 3 Effects of mixing tackfiers on properties of LED package glue

續(xù)表3

由表3 可見，復(fù)配增粘劑體系的加入顯著地提高了LED 封裝膠對(duì)PPA、PCT、EMC、陶瓷、鏡面鋁和金屬等支架材料的粘接力，對(duì)LED 封裝膠的操作性能、機(jī)械性能和可靠性影響極小，完全可以滿足目前主流支架的耐高溫和氣密性應(yīng)用要求。

3 結(jié)論

當(dāng)環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，鈦酸酯偶聯(lián)劑添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)，固化后LED 封裝膠經(jīng)過(guò)80℃/1h +150℃/3h 固化之后，拉伸強(qiáng)度＞4MPa，硬度為63A，透光率＞95%，應(yīng)用于5730、2835、3030 支架的PPA、PCT、EMC、陶瓷、鏡面鋁和金屬等材料中，可以實(shí)現(xiàn)100%的本體破壞，紅墨水試驗(yàn)后不會(huì)出現(xiàn)滲墨，并且在通過(guò)1000h(溫度85℃+ 濕度85%)和280℃烘烤3h 可靠性試驗(yàn)后，不會(huì)出現(xiàn)變黃、開裂和變硬的現(xiàn)象，可以與進(jìn)口的相關(guān)產(chǎn)品性能媲美，滿足實(shí)際LED 封裝應(yīng)用的要求。

［1］潘科學(xué). 有機(jī)硅粘接促進(jìn)劑的合成及其增粘無(wú)鹵阻燃導(dǎo)熱加成型有機(jī)硅灌封膠的研究［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2014.

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