抗氧劑對(duì)選擇性激光燒結(jié)尼龍12熱穩(wěn)定性的研究*

鄭 立，汪 艷5

（1 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430074； 2 廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞 523000）

尼龍12 是一種半結(jié)晶性聚合物，同其它尼龍品種相比，其熔融溫度低，吸水率和成型收縮率都較小，具有良好的綜合力學(xué)性能，適合作選擇性激光燒結(jié)材料[1-4]。溶劑沉淀法[5]制備的粉末微粒形狀接近球形，可以通過控制工藝條件生產(chǎn)出所需細(xì)度的粉末，為防止尼龍12 的氧化降解，應(yīng)加適量抗氧劑[6]。在粉末的燒結(jié)成型過程中，鋪粉面積較大，易發(fā)生氧化變黃，對(duì)燒結(jié)制件和粉末材料的回收利用有很大的影響。本文針對(duì)廣泛使用于尼龍的抗氧劑受阻酚1098[7]和亞磷酸酯168[8-11]，研究了兩種抗氧劑的加入量和配比對(duì)尼龍12 粉末熱氧化性能和燒結(jié)制件性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

尼龍12（PA12）粒料，德國Degussa 公司產(chǎn)品；受阻酚1098，德國巴斯夫；亞磷酸酯168，余姚市歐利塑化有限公司；鈦白粉、乙醇，工業(yè)品。

1.2 PA12 粉末材料的制備

將PA12 顆粒、乙醇、抗氧劑、鈦白粉按一定的比例投入帶夾套的不銹鋼壓力反應(yīng)釜中，緩慢升溫至150℃左右，使PA12 完全溶于乙醇中，在劇烈攪拌下，以一定速度冷卻至室溫，得到粉末懸浮液。通過減壓蒸餾，對(duì)已冷卻的懸浮液進(jìn)行固液分離，得到的乙醇可以重復(fù)回收利用；所得聚集體經(jīng)真空干燥后，球磨、過篩即可得到適宜粒度分布的PA12粉末材料。

1.3 尼龍12 粉末熱空氣老化試驗(yàn)

取一定量的樣品，均勻地平鋪在表面皿中，將熱老化箱及真空干燥箱的溫度升至100℃，把樣品放入，到規(guī)定的受熱時(shí)間時(shí)，迅速取出樣品，待其降至室溫后，測(cè)量其白度值。

1.4 測(cè)試與表征

熱失重(TG)：采用德國Netzsch 公司制造的綜合熱分析儀測(cè)定尼龍12 粉末的熱失重曲線，測(cè)試條件：N2保護(hù)下，以10K/min 的速率由室溫升至500℃，記錄升溫過程的TG 曲線。

黃色指數(shù)測(cè)試 ：采用SC-80 型色差計(jì)(北京康光儀器有限公司生產(chǎn))對(duì)老化前后PA12 粉末進(jìn)行測(cè)定。

力學(xué)性能 ：拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040-1992 在深圳產(chǎn)WDW-50 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試；沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043-1993 在承德產(chǎn)XJJ-5J 沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA12 熱失重分析

圖1 是制得的PA12 粉末在N2中以10℃/min的升溫速率測(cè)的TG 曲線。

圖1 PA12 的TG 曲線 Fig.1 The TG curve of PA12

圖1 中(T1)、(T2)、（T3）曲線分別為加入主抗氧劑和輔抗氧劑含量為0.5%且比例為1:1、未加入抗氧劑、加入主抗氧劑和輔抗氧劑含量為0.5%且比例為2:1。對(duì)比這三條曲線可以看出未加入抗氧劑的PA12 粉末熱分解起始溫度為249.3℃；主輔抗氧劑加入比例為1:1 的PA12 粉末熱分解起始溫度為287.4℃；主輔抗氧劑加入比例為2:1 的粉末起始分解溫度為305.6℃。我們可以看到抗氧劑對(duì)PA12 粉末材料的熱穩(wěn)定性有明顯的改善作用，而加入主輔抗氧劑比例為2:1 的粉末熱穩(wěn)定性能要好于比例為1:1 的PA12 粉末。由于輔助抗氧劑主要用來分解由主抗氧劑產(chǎn)生的氫過氧化物，使之生成穩(wěn)定的化合物，從而阻止其形成自由基。因此，對(duì)PA12 粉末熱穩(wěn)定性起主導(dǎo)作用的還是主要抗氧劑。

2.2 抗氧劑對(duì)PA12 粉末老化后顏色的影響

為了測(cè)試PA12 復(fù)合粉末的抗氧化性能，將選取的粉末放入老化箱中，分別間隔一段時(shí)間，拿出來測(cè)一次黃色指數(shù)，通過黃度測(cè)量值的變化來檢測(cè)PA12 粉末的抗氧化性能。將測(cè)量10 次的色差計(jì)測(cè)量值繪成曲線，如圖2 所示，1 號(hào)樣未加入抗氧劑作為空白對(duì)照。2 號(hào)到5 號(hào)，分別按抗氧劑占PA12樹脂的0.4%、0.5%、0.8%、1%，而主、輔抗氧劑的比為2:1(其中1098 為主抗氧劑，2921T 為輔抗氧劑)，來研究抗氧劑含量對(duì)PA12 粉末抗老化性能的影響。6 號(hào)與7 號(hào)加入抗氧劑的量為0.5%，主輔抗氧劑分別為1:1 和3:1，3 號(hào)與6 號(hào)、7 號(hào)對(duì)比來研究兩種抗氧劑的配比對(duì)PA12粉末的老化性能影響。

圖2 PA12 粉末黃色指數(shù)隨時(shí)間變化 Fig.2 PA12 powder yellow index change over time

在10h 時(shí)，抗氧化性能開始出現(xiàn)差別，4 號(hào)和5 號(hào)樣的黃度值明顯大于其它3 組，說明其氧化性能較差。而到了44h 時(shí)，可以看到3 號(hào)和6 號(hào)的黃度值明顯小于其它4 組，表明3 號(hào)和6 號(hào)的抗氧化性能較好。3 號(hào)和6 號(hào)樣品黃度值曲線變化較平緩，雖然它們的初始黃度值較大，但說明這兩種PA12復(fù)合粉末的抗氧化性比其他4 組的更好。而1 號(hào)、2 號(hào)、4 號(hào)、5 號(hào)的曲線變化陡峭，但到了36h 后變化不大，表明這4 種PA12 粉末在36h 時(shí)已經(jīng)老化完全，且其抗氧化性能不如3 號(hào)和6 號(hào)。結(jié)果表明，抗氧劑的含量對(duì)PA12 粉末抗氧化性能有很大的影響，當(dāng)加入一定量的抗氧劑時(shí)，能大大提高PA12粉末的抗氧化性，但當(dāng)抗氧劑的量加入過多時(shí)，不僅不會(huì)提高PA12 粉末的抗氧化性，反而具有促進(jìn)氧化的效果，加快PA12 粉末的氧化分解。同時(shí)，由3 號(hào)與6 號(hào)、7 號(hào)相對(duì)比可知主、輔抗氧劑的最佳配比為2:1。

2.3 抗氧劑對(duì)制件力學(xué)性能的影響

以1098/106 抗氧體系通過溶劑沉淀法制備PA12 粉末，分別將老化和未老化的粉末進(jìn)行熱壓成型，所得樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，考察抗氧體系對(duì)粉末成型力學(xué)性能的影響。未加抗氧劑的PA12 粉末經(jīng)熱壓成型，制得的制件顏色較黃、脆性較大。加有抗氧劑的老化粉末成型樣條與未老化粉末成型樣條相比，顏色變化很小，力學(xué)性能也很接近。成型試樣的力學(xué)性能見表1。

表1 抗氧劑對(duì)制件力學(xué)性能的影響 Table 1 Effect of Antioxidants on the mechanical properties of the part

從表1 可以看出，抗氧劑對(duì)提高粉末成型制件的力學(xué)性能有顯著的作用，抗氧劑使制件的拉伸和沖擊強(qiáng)度均得到提高。其中，抗氧劑加入比例為2:1時(shí)，經(jīng)老化后成型試樣的拉伸強(qiáng)度變化不大，但沖擊強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

隨著3D 打印的普及，3D 打印材料也越來越得到人們的重視。選擇性激光燒結(jié)尼龍12 粉末時(shí)，尼龍12 粉末會(huì)發(fā)生明顯的熱氧化反應(yīng)，黃色指數(shù)隨氧化時(shí)間的延長增大。尼龍12 粉末熱氧化性對(duì)成型制件的外觀、力學(xué)性能有很大的影響，抗氧劑能夠明顯提高PA12 粉末的分解溫度，很好地改善PA12 粉末在熱氧條件下的顏色變化，增強(qiáng)燒結(jié)制件的力學(xué)性能。因此抗氧劑對(duì)尼龍12 粉末影響的研究非常重要。

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