孫 宇，王 洋，嚴(yán)宏君

(中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司(以下簡(jiǎn)稱鎮(zhèn)海煉化分公司)1.5 Mt/a S-Zorb 裝置是中國(guó)石化汽油升級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目之一，將汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μg/g 以下。S-Zorb 裝置生產(chǎn)過(guò)程中，吸附劑經(jīng)再生后產(chǎn)生約5%的SO2煙氣，目前該煙氣引進(jìn)硫磺回收裝置處理。2014 年5 月，鎮(zhèn)海煉化分公司一套70 kt/a 硫磺回收裝置檢修之后一段時(shí)間發(fā)現(xiàn)S-Zorb 煙氣管線一處彎頭發(fā)現(xiàn)焊縫開(kāi)裂。該管道材料為304 不銹鋼，生產(chǎn)期間正常操作壓力為9～10 kPa，煙氣溫度180～200 ℃，煙氣主要成分為N2，SO2，H2O，CO2和少量的O2，在檢修前正常操作工藝條件下未發(fā)生腐蝕泄漏現(xiàn)象。分析在停工吹掃后煙氣中含有的硫化物與水反應(yīng)生成連多硫酸等腐蝕性物質(zhì)，在應(yīng)力作用下使管線產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂或點(diǎn)蝕穿孔而導(dǎo)致介質(zhì)泄漏。管線的腐蝕、開(kāi)裂不僅給裝置的生產(chǎn)帶來(lái)威脅，而且泄漏出的介質(zhì)對(duì)周邊環(huán)境、人員安全也存在一定的風(fēng)險(xiǎn)隱患，因此對(duì)焊縫開(kāi)裂處進(jìn)行取樣，采用理化檢測(cè)手段和分析方法，對(duì)其失效原因進(jìn)行分析。

1 宏觀檢查

1.1 外表面觀察

用肉眼觀察失效的彎頭處，可看出主裂紋位于彎頭環(huán)焊縫熱影響區(qū)附近，其斷口形貌十分平整，呈明顯的脆性斷裂特征，且裂紋呈連續(xù)擴(kuò)展并有多處分叉等特征。裂紋起源于內(nèi)表面，在腐蝕及應(yīng)力的作用下由內(nèi)向外，從內(nèi)表面向外表面縱深發(fā)展，最后穿透到彎頭外表面，造成煙氣泄漏。彎頭裂紋宏觀形貌見(jiàn)圖1。

圖1 彎頭裂紋宏觀照片

1.2 內(nèi)表面觀察

從彎頭內(nèi)壁可以看出，彎頭遭受到嚴(yán)重的腐蝕，有多條二次裂紋，呈明顯的腐蝕斷裂特征，并且表面失去了原有的金屬光澤，出現(xiàn)了大量的腐蝕凹坑，在二次裂紋表面覆蓋著厚厚的黑色腐蝕產(chǎn)物和氧化物，見(jiàn)圖2。通過(guò)對(duì)其厚度的檢測(cè)，數(shù)據(jù)顯示裂紋區(qū)域存在嚴(yán)重的壁厚減薄現(xiàn)象，最薄處僅有2 mm，而管壁原始壁厚為8 mm，減薄厚度達(dá)到6 mm。

1.3 剖面觀察

彎頭的剖面照片見(jiàn)圖3，從圖3 可以看出彎頭剖面出現(xiàn)了多處明顯的宏觀裂紋，裂紋均為由內(nèi)表面起裂，并從內(nèi)表面向外表面徑向擴(kuò)展。裂紋較深，最長(zhǎng)的裂紋幾乎貫穿管壁。

圖2 彎頭內(nèi)壁宏觀照片

圖3 彎頭剖面照片

2 電鏡掃描

主裂紋斷口掃描電鏡照片和二次裂紋斷口掃描電鏡照片，見(jiàn)圖4，從圖4 可以看出斷口表面有不均勻的腐蝕斑塊和腐蝕坑，覆蓋著厚厚的腐蝕產(chǎn)物，裂紋發(fā)生部位金屬表面失去金屬光澤，粗糙，呈脆性斷裂，無(wú)明顯的塑性變形特征，裂紋具有典型的沿晶特征，符合多酸引起的應(yīng)力腐蝕裂紋特征。

圖4 主裂紋和二次裂紋斷口腐蝕形貌

3 電子能譜分析

由圖2 裂紋斷口的表面形貌可以看出，主裂紋以及二次裂紋表面存在大量的腐蝕產(chǎn)物，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 主裂紋和二次裂紋斷口能譜分析結(jié)果w，%

從表1 可知，斷口表面主要成分為:C，O，S，Cr，F(xiàn)e 和Ni 等元素。其中Cr，F(xiàn)e 和Ni 元素為304 不銹鋼的主要成分，O 元素為金屬表面形成的金屬氧化物，其中S 元素的峰值突然增大，在腐蝕表面尤其是裂紋處富集了S 元素，說(shuō)明硫磺裝置回收的S-Zorb 煙氣中的SO2、水蒸氣以及少量的氧在低溫條件下生成SO3及連多硫酸，最終導(dǎo)致焊縫在連多硫酸的作用下產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋［1］。

實(shí)際煙氣化驗(yàn)數(shù)據(jù)成分中含有SO2酸性氣體及水蒸氣，進(jìn)一步證明了彎頭內(nèi)有硫酸凝液形成，在應(yīng)力作用下發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

4 金相分析

采用光學(xué)顯微鏡對(duì)彎頭分支裂紋和彎頭剖面微裂紋進(jìn)行金相分析，金相圖見(jiàn)圖5。

圖5 分支裂紋和剖面裂紋微觀形貌 200 ×

由圖5 可以看出，彎頭材料組織正常，為典型的奧氏體組織，且晶粒大小均勻。在晶粒邊界出現(xiàn)的黑色析出相為碳化物或硫化物等脆性相［2］，脆性相的析出，直接導(dǎo)致材料脆性增加，硬度升高，延性降低，導(dǎo)致材料脆性斷裂，形成裂紋，而所有裂紋均沿晶擴(kuò)展，且有分叉，具有典型的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂特征。

5 失效原因分析

5.1 機(jī)理分析

煙氣管道彎頭304 不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的機(jī)理是與膜破裂有關(guān)的陽(yáng)極溶解過(guò)程，包括裂尖氧化膜開(kāi)裂、金屬溶解和再鈍化。在焊接殘余應(yīng)力或工作應(yīng)力作用下，材料內(nèi)部位錯(cuò)滑移形成滑移臺(tái)階，當(dāng)滑移臺(tái)階大而表面膜又不能發(fā)生相應(yīng)的變形時(shí)，膜就破裂露出新鮮表面，與其余表面構(gòu)成大陰極小陽(yáng)極的腐蝕電池，使新鮮表面溶解。另一方面，由于氧的吸附會(huì)修復(fù)氧化膜，重新進(jìn)入鈍態(tài)，但在應(yīng)力的作用下，位錯(cuò)再次滑移破壞表面鈍化膜，促進(jìn)裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。

硫磺回收裝置S-Zorb 煙氣不銹鋼彎頭在含有硫酸和碳酸的100 ℃腐蝕介質(zhì)中，很容易產(chǎn)生腐蝕減薄，彎頭的焊縫熱影響區(qū)由于存在較高的殘余應(yīng)力，導(dǎo)致了應(yīng)力腐蝕。應(yīng)力腐蝕斷裂的過(guò)程是一個(gè)形成和長(zhǎng)大的過(guò)程，分為四個(gè)階段:氧化膜破裂、形成腐蝕坑孔、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂裂紋的形成和長(zhǎng)大、斷裂。

5.2 應(yīng)力分析

應(yīng)力是產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的必要條件，來(lái)源主要如下［3］:

(1)冷加工、焊接、熱處理以及裝配過(guò)程引起的殘余應(yīng)力;

(2)工藝操作壓力下產(chǎn)生的應(yīng)力;

(3)開(kāi)、停工期間不同工況下的交變應(yīng)力;

各種裂紋的綜合分析表明，自制造過(guò)程產(chǎn)生的殘余應(yīng)力引發(fā)的應(yīng)力腐蝕破壞占80%左右，其中31%是來(lái)自焊接殘余應(yīng)力。

從現(xiàn)場(chǎng)情況分析來(lái)看，此次彎頭裂紋主要出現(xiàn)在焊縫熱影響區(qū)，焊縫之間的過(guò)渡段正是總體不連續(xù)區(qū)，此處的應(yīng)力大，也證明了熱影響區(qū)存在較高的殘余應(yīng)力集中。

5.3 腐蝕介質(zhì)

S-Zorb 裝置煙氣主要組成為N2，CO2，SO2，O2和H2O，煙氣中的N2沒(méi)有腐蝕性，煙氣中的硫主要以SOx 形式存在，在裝置正常運(yùn)行期間，煙氣溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其露點(diǎn)溫度，但是在停工期間，因煙氣低于露點(diǎn)溫度，彎頭部位富集了S，生成連多硫酸或SOx 溶于冷凝水中形成酸性溶液，腐蝕性很強(qiáng)。在彎頭處不但出現(xiàn)較強(qiáng)的電化學(xué)均勻腐蝕，還在有殘余應(yīng)力的地方構(gòu)成了應(yīng)力腐蝕環(huán)境，出現(xiàn)了均勻腐蝕和應(yīng)力腐蝕同時(shí)發(fā)生的交互作用，使得腐蝕加劇和管線開(kāi)裂。

硫磺回收裝置S-Zorb 煙氣管線采用304 奧氏體不銹鋼，該材質(zhì)遭受到嚴(yán)重的含有硫酸和碳酸的煙氣凝液的均勻腐蝕，并且在彎頭環(huán)焊縫熱影響區(qū)等殘余應(yīng)力較高處產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕，導(dǎo)致焊縫熱影響區(qū)出現(xiàn)了大量的宏觀和微觀應(yīng)力腐蝕裂紋。裂紋起源于內(nèi)表面，向縱深和外表面擴(kuò)展，最終導(dǎo)致了彎頭的腐蝕開(kāi)裂失效。

6 結(jié)論及建議

(1)改善焊接質(zhì)量，杜絕未焊透、氣孔和焊接裂紋等各種焊接缺陷。

(2)防止管道遭受煙氣露點(diǎn)腐蝕，控制煙氣溫度在露點(diǎn)溫度以上。因?yàn)樵?00 ℃的含硫酸和碳酸的煙氣凝液中，304 不銹鋼的抗均勻腐蝕性能低于碳鋼，可以考慮更換為碳鋼管線附加伴熱結(jié)構(gòu)，使管線保持干燥，避免液態(tài)水的產(chǎn)生。

(3)煙氣管線在停運(yùn)時(shí)，要采用氮?dú)獯祾?，避免氧氣進(jìn)入，保證吹掃干凈后用盲板將整條管線與煙氣隔離，避免煙氣進(jìn)入管道內(nèi)形成凝液。

(4)設(shè)法消除或降低管線焊縫熱影響區(qū)的殘余應(yīng)力，避免發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

［1］Ahmad S，Menta M L.Effect of polythionic acid concentration on stress corrosion cracking of sensitizing 304 austenitic stainless steel［J］.Corrosion，1983，39(8):333 .

［2］游碧龍，易濤.焦炭塔底部進(jìn)料管線彎頭焊縫失效分析［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2012，29(5):52-56.

［3］項(xiàng)忠維，張偉奎，李峰，等.催化裂化裝置膨脹節(jié)失效原因與措施［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2005，17(2):128-130.