劉 波，錢 爽，陳 飛，戴 歆，任 浩*

生物質(zhì)基金屬離子吸附材料的開發(fā)現(xiàn)狀及應(yīng)用前景

劉 波，錢 爽，陳 飛，戴 歆，任 浩*

（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京210037）

生物質(zhì)及其衍生物種類豐富，性質(zhì)多樣，在生物質(zhì)材料的開發(fā)中顯示出眾多的應(yīng)用特性和功能特性。生物質(zhì)原料表面粗糙，本身具有一定的與金屬離子結(jié)合的能力，通過適當(dāng)?shù)母男允蛊淇梢栽趶V泛的pH范圍內(nèi)對金屬進(jìn)行吸附沉淀處理，實現(xiàn)對金屬離子的回收再利用。本文綜述了現(xiàn)有生物質(zhì)基金屬離子吸附材料的原料、方法及吸附效果，同時討論了現(xiàn)有生物質(zhì)基金屬離子吸附材料存在的問題及應(yīng)用開發(fā)前景與方向。

生物質(zhì)；金屬離子；改性；吸附材料

近年來，隨著科技的不斷發(fā)展，金屬成型、電池以及電解等行業(yè)排放的大量高濃度金屬離子廢水進(jìn)入河流和湖泊中后，會造成嚴(yán)重的金屬離子污染[1]。目前，化學(xué)沉淀法是處理金屬離子污染的主要方法，但這種方法存在著成本高且容易引起二次污染等問題，而相比較而言生物質(zhì)原料來源廣泛，成本低廉，容易降解，其經(jīng)改性后制備的金屬離子吸附材料相比于其他金屬離子吸附材料具有選擇性強(qiáng)、去除率高、操作簡單等優(yōu)點[2]，是一種環(huán)境友好型材料。但是，由于這些改性的生物質(zhì)基金屬吸附材料一般無一定形狀，在工業(yè)上應(yīng)用尚有很多缺陷，仍需進(jìn)一步研究探索。本文主要歸納了以常見生物質(zhì)為原料開發(fā)的金屬離子吸附材料的吸附效果，同時討論了現(xiàn)有生物質(zhì)基金屬吸附材料存在的問題，為今后生物質(zhì)基金屬吸附材料的推廣及拓展應(yīng)用指出方向。

1 生物質(zhì)基材料的種類及來源

生物質(zhì)包括一切動物、植物和微生物及其排泄與代謝物等。生物質(zhì)遍布全球，其種類繁多，資源豐富，地球上綠色植物每年產(chǎn)生的能量十分驚人，它等同于人類目前消耗礦物質(zhì)能源的20倍，或全世界人口食物總能量的160倍[3]。生物質(zhì)原料，按照來源不同可分為：農(nóng)林主產(chǎn)品（玉米、油菜、水稻等）、種植農(nóng)業(yè)廢棄物（如秸稈、椰子葉、甘蔗葉等）、園林廢棄物（修剪的枝條、割草等）、林業(yè)廢棄物（枝杈柴、薪柴等）、養(yǎng)殖廢棄物（動物糞尿、養(yǎng)殖場廢水廢渣等）、加工廢棄物（稻殼、甘蔗渣、玉米芯等）、生活廢棄物及人糞尿、能源生物（甜高粱、木薯等）等[4-5]。

1.1 木質(zhì)纖維素資源

木質(zhì)纖維素資源主要包括植物及其廢棄物，如秸稈、水果渣、藤蔓、落葉、雜草、果皮、樹枝等物質(zhì)。其數(shù)量龐大，有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，我國每年產(chǎn)出農(nóng)林廢棄物大約40多億噸，其中僅農(nóng)作物秸稈就有7億多噸，為全球最大的產(chǎn)出量國家[6]，隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展和人口數(shù)量的激增，這些廢棄物每年以5%～10%的速度遞增，目前主要通過焚燒和填埋來處理這些廢棄物，但由于焚燒造成嚴(yán)重的空氣污染，而且廢棄物填埋時，80%的植物廢棄物隨著生活垃圾被一起填埋，這種方法不僅污染環(huán)境，而且浪費土地資源。因此，對植物廢棄物的合理分類和有效利用是當(dāng)前在改善環(huán)境和治理污染方面迫在眉睫的重要課題，木質(zhì)纖維素資源的開發(fā)利用正是解決環(huán)境問題的重要切入點。例如，對木質(zhì)纖維素的裂解及改性加工，開發(fā)生物質(zhì)基吸附材料，使其具有組織結(jié)構(gòu)疏松、纖維含量高、表面呈微孔狀，半纖維素和木質(zhì)素等填充在微孔網(wǎng)絡(luò)中等特點。如果進(jìn)一步通過對木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行化學(xué)疏水改性，可以使其成為理想的天然生物質(zhì)基吸附功能材料。

1.2 動物廢棄物

動物廢棄物主要包括動物糞便、殘留毛骨、外殼等。如果不加任何處理直接排入環(huán)境，就會給環(huán)境帶來重大負(fù)擔(dān)，天長日久難于治理。例如，未經(jīng)處理的糞便排放的化學(xué)需氧量（COD）超過了1 300萬噸，占全國所有污染物排放的化學(xué)需氧量的45%左右，氮和磷污染物排放量分別超過了110萬噸和16萬噸，分別占全國所有污染物氮和磷排放總量的約22%和38%[7]。隨意排棄這些廢棄物容易造成水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，進(jìn)而威脅水體生物的生存，還會傳播疾病，影響居民健康。因此，合理的處理這些廢棄物迫在眉睫。近年來，許多研究者正在關(guān)注應(yīng)用動物廢棄物改性開發(fā)吸附材料，應(yīng)用于吸附金屬離子，并取得了顯著的吸附效果。

綜上所述，無論是動植物廢棄物還是一部分生活垃圾，在金屬離子吸附性材料的開發(fā)上都具有廣泛的應(yīng)用范圍和開發(fā)潛力，如果能夠在實際生活中，細(xì)分廢棄物的種類，因材歸類并改性，應(yīng)用于新型材料的開發(fā)，不僅能降低垃圾處理量，減少環(huán)境污染，還可以變廢為寶，實現(xiàn)“經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和生態(tài)效益”的三效合一。

2 生物質(zhì)基金屬離子吸附材料的現(xiàn)狀

2.1 現(xiàn)有生物質(zhì)基金屬離子吸附材料的原料及吸附對象范圍

表1列出了近年來用于制備金屬離子吸附材料的生物質(zhì)基原料及可被吸附的金屬離子范圍。從原料上看，絕大多數(shù)已經(jīng)開發(fā)利用的生物質(zhì)基吸附材料的原料是植物類生物質(zhì)廢棄物，雞蛋殼等動物及食品由來的非植物類生物質(zhì)也有少量的開發(fā)研究。被吸附處理的金屬離子對象，主要包括砷、鉻、鉛、鋅、鎳、鎘、銀、銅、鐵、鈷等重金屬離子。這些離子，正是當(dāng)前由于中國加工工業(yè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展帶來的嚴(yán)重水體污染問題的重要污染源，如果能夠通過生物質(zhì)資源的深度加工實現(xiàn)高效的吸附處理，將對治理當(dāng)今時代的環(huán)境和水污染問題作出重大的貢獻(xiàn)，具有非常重要的現(xiàn)實意義。

表1 生物質(zhì)基金屬離子吸附材料的原料及吸附對象

續(xù)表1

當(dāng)前，金屬離子廢水的處理方法主要有物理法（主要包括反滲透、溶劑萃取法、膜分離法、電解法等）、化學(xué)法（主要包括化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法等）和生物吸附法等。其中生物吸附法因其原料豐富、處理簡單、環(huán)境友好，是一個新的開發(fā)方向[35]。生物質(zhì)材料主要成分為纖維素，其中含有大量的羥基，可通過纖維素表面改性等方式引入比羥基更有利于金屬離子吸附的活性基團(tuán)（如羧基、羥甲基、羧甲基等），從而改善其吸附性能；生物質(zhì)原料不同，處理方法也大不相同[36]。接下來，比較幾種不同類型的生物質(zhì)基離子吸附材料的開發(fā)現(xiàn)狀、活性官能團(tuán)種類及吸附能力。

2.1 秸稈基離子吸附材料

秸稈，又稱禾稈草，是指水稻、小麥、玉米等禾本科農(nóng)作物成熟脫粒后剩余的莖葉部分，其中水稻的秸稈常被稱為稻草、稻藁，小麥的秸稈則稱為麥稈。近20年來，煤、電、天然氣在國內(nèi)的普及以及各種豐富的工業(yè)制品，使得農(nóng)村對秸稈的需求減少，大量秸稈剩余，如何處理大量秸稈成為一個引起熱切關(guān)注的社會問題。不少地方農(nóng)民不顧法律限制，仍然在田地里直接燃燒秸稈，引發(fā)了一系列問題，如空氣污染、火災(zāi)、飛機(jī)無法正常起降等。纖維素、半纖維素及木質(zhì)素是構(gòu)成農(nóng)業(yè)秸稈的三種主要化學(xué)成分，將其適當(dāng)處理可得到優(yōu)良的離子吸附材料[37]。

劉恒博等[38]以小麥秸稈為原料，制備了原狀小麥秸稈吸附劑（WS）、ZnCl2微波改性小麥秸稈吸附劑（ZWS）和乙醇-NaOH改性小麥秸稈吸附劑（AWS）三種重金屬離子生物吸附材料，結(jié)果表明，WS、ZWS、AWS三種吸附材料對Cd2+的吸附量分別為17.857、67.568、21.739 mg/L。陳素紅等[39]以玉米秸稈為原料，以二乙烯三胺（DETA）作為交聯(lián)劑接枝三乙胺，制備了改性玉米秸稈吸附材料，結(jié)果表明，改性玉米秸稈對Cr6+的吸附量達(dá)到227.27 mg/g。Gong等[40]以稻草秸稈為原料，利用梓檬酸為酸化試劑，對其進(jìn)行改性處理制備出一種稻草秸稈基陰離子型吸附劑，結(jié)果表明，改性稻草秸稈用量為2.0 g/L時，亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到98%。

秸稈纖維作為世界上最豐富的再生性生物高分子資源之一，不論從資源的可持續(xù)利用，還是從生物體的反應(yīng)性能出發(fā)，人們都對其寄予了很大的期望[41]。通過對秸稈材料適當(dāng)改性，改變原有的結(jié)構(gòu)，引進(jìn)新的功能基團(tuán)（如陰離子化引入羧甲基），提高其反應(yīng)性，可以加強(qiáng)秸稈材料的應(yīng)用性能[42]。秸稈改性材料中分子鏈上含有大量活性基團(tuán)（酰氯、羧甲基等），可與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合以及螯合作用；并且還可通過離子交換作用，達(dá)到最終去除重金屬離子的目的[43]。

2.2 果皮基離子吸附材料

果皮即果實的外皮，是由子房壁的組織分化發(fā)育而成的果實部分。在加工過程中，常常被當(dāng)作廢棄物丟掉，造成了極大地浪費。但果皮具有天然的交換能力和吸收特性，而且來源廣泛，成本低廉，不需要再生，用作處理金屬離子污染可大大降低處理費用。據(jù)統(tǒng)計，利用果皮作為吸附材料處理金屬離子污染的費用一般不到活性炭處理成本的10%，適用于天然植物材料較豐富的地區(qū)[44]。

倪平等[45]以柚皮作為原料，采用單體嫁接和酯化反應(yīng)的方法增長纖維素分子鏈，使其具有更復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終制備得到的改性纖維素CPP-PAM和CPP-SA，對Cd2+的最大吸附量分別達(dá)到148.7 mg/g和131.4 mg/g。Munusamy等[46]以檸檬皮纖維素為原料，通過堿和草酸兩步預(yù)處理方法對纖維素進(jìn)行改性，改性的檸檬皮纖維對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等眾多離子都具有較高的吸附能力，尤其對Cu2+和Ni2+離子吸附容量高達(dá)344.83 mg/g和285.71 mg/g。毛娜[47]以橘子皮為原料，用氫氧化鉀、乙醇和氯化鈣進(jìn)行皂化處理，得到改性橘子皮生物吸附劑（SCOP），保持pH、溫度和起始金屬離子濃度不變的情況下進(jìn)行吸附試驗，結(jié)果表明SCOP對Zn2+的最大吸附量達(dá)到92 mg/L。綜上所述，果皮經(jīng)簡單的制備，可用于去除污水中的金屬離子，有較好的應(yīng)用前景。

2.3 甘蔗渣離子吸附材料

甘蔗渣中約含有45%的纖維素、18%的木質(zhì)素和28%的半纖維素[14,48]，具有大量的醇羥基和酚羥基，尤其是在纖維素中，含有大量的游離醇羥基。利用其含有大量羥基的特點來開發(fā)金屬離子吸附材料，既可使過剩的纖維素資源得以充分利用，而制備出的可降解的金屬離子吸附材料還可以部分代替石油基產(chǎn)品，減少了石油基產(chǎn)品對環(huán)境帶來的污染問題。

Nada等[49-50]以甘蔗渣、木屑等農(nóng)林廢棄物為原料，用氯磺酸進(jìn)行改性，制備了含有較高吸附能力磺酸基團(tuán)的離子吸附材料，結(jié)果表明，磺化后的木漿和蔗渣對Cd2+的最大吸附量分別達(dá)到170 mg/L和230 mg/L。池汝安等[51]以甘蔗渣為原料，用均苯四甲酸二酐對其進(jìn)行改性，并制成吸附固定床，探討其對金屬離子的動態(tài)吸附性能，結(jié)果表明，改性后的甘蔗渣其飽和吸附容量增至121 mg/g。齊亞鳳等[52]以甘蔗渣為原料，用均苯四甲酸二酐（PMDA）和乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）改性，并通過掃描電鏡和紅外光譜對改性前后的甘蔗渣進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，PMDA 和 EDTAD 改性甘蔗渣對Cu2+的吸附量分別為60.21 mg/g和33.45 mg/g，對Zn2+的吸附量分別是70.53 mg/g和36.53 mg/g，吸附等溫線均符合 Langmuir方程，且吸附為單分子層吸附。

甘蔗渣資源豐富，且富含大量纖維素，是一種環(huán)保、優(yōu)良且符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的生物質(zhì)能源，研究表明，通過醚化、酯化或螯合可在甘蔗渣分子中引入堿性、酸性或具有螯合性質(zhì)的基團(tuán)[15-17]，生成能吸附水中金屬離子或有毒有機(jī)物的吸附材料。改性后的甘蔗渣由于表面具有羧基及羥基等基團(tuán)，能夠參與吸附反應(yīng)，并且主要以離子交換的方式對金屬離子進(jìn)行吸附，而鉛離子在吸附過程中發(fā)生的是表面微沉淀[35]。

2.4 動物殼基離子吸附材料

動物殼的主要無機(jī)成分是CaCO3，有機(jī)主要成分為甲殼素[53]。甲殼素是一種聚乙酰氨基葡萄糖的生物高分子聚合物，它和纖維素類似，都是六碳糖聚合物，相對分子質(zhì)量在一百萬以上。甲殼素有大量的官能團(tuán)，例如氨基、乙酰氨基、羥基，這些官能團(tuán)使它對鎘和鈷的去除率分別達(dá)到96.2%和76.7%[25]。同時，由于動物殼具有較大的比表面積和優(yōu)良的液相吸附性等特點，使其在吸附材料上的開發(fā)應(yīng)用具有相當(dāng)大的前景。

謝越等[54]以雞蛋殼為原料，對水中的Cr6+進(jìn)行吸附處理，研究溶液pH、投加量、時間和溫度對雞蛋殼吸附水體中Cr6+的特性和吸附機(jī)理。結(jié)果表明，在100 mL含有1 mg/L的Cr6+溶液吸附體系中，雞蛋殼可在30 min內(nèi)完成吸附過程，并且溶液pH 2.5時，吸附量達(dá)到最好，雞蛋殼投加量為1.0 g時，吸附容量達(dá)到最大值0.091 7 mg/g。高艷嬌等[25]以牡蠣殼為原料，研究其單一組分Cd2+（200 mg/L）和Co2+（40 mg/L）的24 h吸附動力學(xué)。結(jié)果表明，牡蠣殼對重金屬Cd2+和Co2+的去除率分別達(dá)到96.2%和76.7%。因此，以動物殼為研究對象，解決廢棄動物殼污染，以及資源化高效利用廢棄動物殼資源，應(yīng)用極具前景。

2.5 其他生物質(zhì)基離子吸附材料

除了以上生物質(zhì)外，還有很多其他生物質(zhì)正被科研工作者利用。Liu Qisong等[55]以甘氨酸改性纖維素，并作用于水中的Cr3+。結(jié)果表明，改性纖維素對Cr3+的吸附容量為110.47 mg/g，并且其吸附反應(yīng)符合Langmuir等溫方程。陳良霞等[56]以玉米芯做原料，用酒石酸進(jìn)行改性，結(jié)果表明，改性玉米芯對Cu2+和Pb2+的吸附去除率分別為68%和94%。柳琴等[57]以木屑為原料，用季氨基團(tuán)接枝改性制備改性木屑，并用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在30℃時，改性木屑對Cr6+的飽和吸附容量為218.33 mg/g，吸附規(guī)律符合Langmuir等溫方程式。滕艷華等[14]以絲瓜絡(luò)為原料，在檸檬酸溶液中，用硫酸氫鈉為催化劑，通過酯化反應(yīng)制備金屬離子吸附劑。結(jié)果表明，改性絲瓜絡(luò)在不同溫度下的吸附過程符合一級動力學(xué)模型。周振等[58]以大蒜莖葉為原料，用檸檬酸和草酸對其進(jìn)行改性，制備出多種低污染、低成本的生物質(zhì)吸附材料。結(jié)果表明，改性大蒜莖葉主要通過表面的羧基和羥基以離子交換的形式對金屬離子進(jìn)行了吸附。并且改性大蒜莖葉對這四種金屬離子的吸附能力為Pb2+＞Cd2+＞Zn2+＞Cu2+。

綜上所述，不同的生物質(zhì)原料在不同預(yù)處理下，吸附能力和吸附特性體現(xiàn)出明顯差異。以不同生物質(zhì)經(jīng)改性處理對金屬鎘離子Cd2+的吸附效果為例，秸稈經(jīng)改性后，最佳吸附量可達(dá)67.568 mg/L，果皮經(jīng)改性最佳吸附量可達(dá)148.7 mg/L，甘蔗渣可達(dá)230 mg/L，動物殼可達(dá)192.4 mg/L?？梢?，不同的生物質(zhì)原料對于同種金屬離子的吸附能力差距很大。這些調(diào)查數(shù)據(jù)，對根據(jù)吸附對象選擇開發(fā)生物質(zhì)的種類能夠提供強(qiáng)有力的參考依據(jù)。

生物質(zhì)是地球上最豐富的綠色能源，它包括所有的動物、植物、微生物及其產(chǎn)生的廢棄物等。生物質(zhì)資源是一種綠色資源，生物質(zhì)材料是一種綠色材料，將不同的生物質(zhì)原料通過不同的方法改性，可以制備金屬離子吸附材料。近些年來，環(huán)境影響和吸附劑的成本成為商業(yè)吸附劑開發(fā)考慮的因素，低成本和環(huán)境友好型新資源新材料的開發(fā)倍受研究工作者的重視，從這個意義上講，采用生物質(zhì)開發(fā)新的吸附劑具有突出優(yōu)點，它具有資源儲備豐富、成本低廉和相對容易進(jìn)行化學(xué)改性等特點，對于解決垃圾堆放、改善環(huán)境污染都具有重要意義。

3 目前生物質(zhì)基金屬離子吸附材料存在的問題

從制備低成本、環(huán)境友好、可循環(huán)利用、高效去除金屬離子的生物質(zhì)基吸附材料的目標(biāo)出發(fā)，其實際應(yīng)用還存在以下局限性：

1）目前大多生物質(zhì)基金屬離子吸附材料只是在實驗室中的模擬研究，與真正的實際工業(yè)廢水處理還有一定差距，例如生物質(zhì)基吸附材料的吸附性能相比于其他吸附材料較低，還存在著洗脫后難再生等問題。

2）生物質(zhì)基吸附材料的再生會用到強(qiáng)酸、強(qiáng)堿反復(fù)洗滌方法，這會導(dǎo)致吸附性能的下降，因此探求一種合理有效的洗脫劑對生物吸附材料進(jìn)行再生刻不容緩。

3）對重金屬的生物吸附機(jī)理的認(rèn)識十分有限，多數(shù)研究局限于對生物質(zhì)中某一種基團(tuán)吸附金屬離子的過程進(jìn)行討論，而對醇羥基、酚羥基、醚鍵、氨基等極性基團(tuán)吸附金屬離子的化學(xué)反應(yīng)缺乏深入研究。

4）在通常條件下，共存離子如H+、Ca2+、Na+、Mg2+、K+對吸附材料的吸附容量有很大的影響，吸附容量隨共存離子濃度的增大呈現(xiàn)顯著降低的趨勢，甚至在較高的離子濃度下，有的吸附材料不發(fā)生吸附反應(yīng)，故共存離子相互干擾成為生物吸附材料處理實際金屬離子污染要解決的首要問題。

5）生物吸附劑表面雖富含多種官能團(tuán)，但其對重金屬離子的吸附容量相比其他吸附材料依然較小，必須探尋簡單有效的方法來改善其吸附能力；另外，由于生物質(zhì)自身存在在應(yīng)用過程易被降解的缺陷，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。

4 生物質(zhì)基吸附材料的應(yīng)用推廣潛力及方向

與傳統(tǒng)重金屬廢水處理方法相比，生物吸附法雖然具有成本低的優(yōu)點，但是生物質(zhì)金屬吸附基質(zhì)材料規(guī)?；苽潢P(guān)鍵技術(shù)仍需深入研究。因此，今后應(yīng)加強(qiáng)以下幾個方面的研究工作：擴(kuò)大生物質(zhì)及其衍生產(chǎn)品吸附金屬離子的pH范圍；采用實驗室的靜態(tài)吸附實驗和動態(tài)柱吸附實驗來模擬金屬離子的去除過程，但是由于實際廢水和模擬水樣在化學(xué)組成以及性質(zhì)等各方面都存在一定差異，故后續(xù)研究可以選擇一些實際廢水水樣來考察生物質(zhì)基材料的吸附性能；化學(xué)改性工藝對生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化影響的深入研究，例如纖維素的結(jié)晶區(qū)與化學(xué)反應(yīng)活性之間的關(guān)系；加快開發(fā)生物質(zhì)基材料的新功能、新品種，拓寬其應(yīng)用范圍，比如用于處理氮、磷等非金屬離子廢水。

[1] Uysal Y. Removal of chromium ions from waste water by duckweed, Lemna minor L. by using a pilot system with continuous flow[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 263(2): 486-492.

[2] Sahan S, Samac S, Karyal, et al. Development of a new on-line system for the sequential speciation and determination of chromium species in various samples using a combination of chelating and ion exchange resins[J]. Talanta, 2014, 120(3): 391-397

[3] 肖波, 周英彪, 李建芬. 生物質(zhì)能循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)[M] 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006: 207-218.

[4] 譚利偉, 簡保權(quán). 生物質(zhì)能源的開發(fā)利用[J]. 農(nóng)業(yè)工程技術(shù)（新能源產(chǎn)業(yè)）, 2007, 15(1): 18-27.

[5] 李守偉, 李巍. 生物質(zhì)能源的開發(fā)與利用[J]. 應(yīng)用能源技術(shù), 2007, 12(1): 40-42.

[6] 劉弘博, 彭義, 楊玉鵬. 農(nóng)業(yè)廢棄物利用的關(guān)鍵技術(shù)分析[J]. 農(nóng)機(jī)化研究, 2013, 16(3): 224-226.

[7] 賈偉. 我國糞肥養(yǎng)分資源現(xiàn)狀及其合理利用分析[D]. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué), 2014.

[8] 李春畫, 司士輝. 雞蛋殼廢料和磷酸改性粉末活性炭及去除生活飲用水中的重金屬[J]. 化工時刊, 2012, 26(7): 11-14.

[9] 吳亞男. 板栗殼對重金屬離子的吸附性能與吸附機(jī)理研究[D]. 安徽建筑大學(xué), 2013.

[10] Nasiruddin Khan M, Farooq Wahab M. Characterization of chemically modified corncobs and its application in the removal of metal ions from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 141(1): 237-244.

[11] Leyva Ramos R, Landin Rodriguez L E, Leyva Ramos S, et al. Modification of corncob with citric acid to enhance its capacity for adsorbing cadmium (Ⅱ) from water solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 180(2): 113-120.

[12] Marshall W E, Chatters A Z, Wartelle L H, et al. Optimization and estimated production cost of a citric acid －modified soybean hull ion exchanger[J]. Industrial Crops and Products, 2001, 14(3): 191-199.

[13] 滕艷華, 李宏燕, 陸曼, 等. 改性絲瓜絡(luò)對銅離子吸附的研究[J]. 化工新型材料, 2015, 43(2): 126-128.

[14] Orlando U S, Baes A U, Nishijima W. Preparation of chelating agents from sugarcane bagasse by microwave radiation as an alternative ecologically benign procedure [J]. Green Chemistry, 2002, 4(6): 555-557.

[15] Orlando U S, Baes A U, Nishijima W. Comparative effectivity of different types of neutral chelating agents for preparing chelated bagasse in solvent free conditions[J]. Journal of Cleaner Production, 2004, 12(7): 753-757.

[16] Peternele W S, Winkler Hechenleitner A A, Pineda E A G. Adsorption of Cd (Ⅱ) and Pb (Ⅱ) onto functionalized formic lignin from sugar cane bagasse[J]. Bioresource Technology, 1999, 68(1): 95-100.

[17] Gurgel L V A, Melo J C P. Adsorption of heavy metal ion from aqueous single metal solution by chemically modified sugarcane bagasse[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(6): 1291-1297.

[18] 黃占華, 徐莉莉, 孫標(biāo), 等. β-環(huán)糊精基重金屬離子吸附樹脂的制備及表征[A]. 中國林學(xué)會第九屆中國林業(yè)青年學(xué)術(shù)年會論文摘要集[C]. 中國林學(xué)會, 2010: 1.

[19] 郭磊. 改性稻秸對廢水中鉛、鎘的吸附特征及其機(jī)制研究[D]. 沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué), 2014.

[20] 王燕霞. 黃麻羧基改性與在模擬銅污染處理中的吸附行為研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2014.

[21] 李楠, 龔友才, 陳基權(quán), 等. 黃麻對溶液中Cr(Ⅵ)的生物吸附效果及機(jī)理研究[J]. 工業(yè)水處理, 2015, 35(2): 79-83.

[22] Barakat M A, Jamshaid Rashid, Alghamdi M A. Removal of chromium(Ⅵ) from synthetic waste water using spectra / gelion-exchange resins[A]. International Water Technology Association. Proceedings of Waste Water Treatment (WW)[C]. International Water Technology Association, 2013: 6.

[23] 魏華煒, 廖晶晶. 松樹皮粉末對Cr(Ⅵ)的吸附效果研究[J]. 貴州師范學(xué)院學(xué)報, 2012, 28(9): 26-29.

[24] 鄒婷, 孫亞兵, 付玉玲, 等. 松樹皮吸附水溶液中銅離子的性能研究[J]. 河南科學(xué), 2011, 29(5): 529-533.

[25] 高艷嬌, 黃潤竹, 閻佳, 等. 牡蠣殼吸附重金屬的試驗研究[J]. 山東化工, 2015, 44(3): 153-154.

[26] 王忠合, 王軍, 曾永芳, 等. 鹽酸處理的麥麩結(jié)合亞鐵離子的影響因素及動力學(xué)研究[J]. 食品科技, 2015, 40(1): 203-208. [27] 張蕊莉, 朱春山, 王秋菊, 等. 改性糠醛渣對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究[J]. 化學(xué)工程師, 2015, 233(2): 26-29.

[28] 任廣軍, 邢琦, 王曉朋. 改性糠醛渣對廢水中鎳離子的吸附性能[J]. 電鍍與精飾, 2013, 35(7): 44-46.

[29] 杜磊. 蘋果渣吸附水體中Pb(2+)的研究[J]. 河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報/自然科學(xué)版, 2012, 33(1): 45-49, 56.

[30] 杜磊. 蘋果渣對Cr(Ⅵ)吸附性能的研究[J]. 食品科學(xué), 2012, 33(1): 78-82.

[31] 馮寧川, 郭學(xué)益, 梁莎, 等. 皂化改性橘子皮生物吸附劑對重金屬離子的吸附[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2012, 6(5): 1467-1472. [32] 梁莎. 橘子皮生物吸附劑化學(xué)改性合成及其對重金屬離子吸附研究[D]. 中南大學(xué), 2010.

[33] 馮寧川, 郭學(xué)益, 梁莎, 等. 橘子皮皂化改性及其對重金屬離子的吸附[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2011, 5(1): 11-15.

[34] 馮寧川. 橘子皮化學(xué)改性及其對重金屬離子吸附行為的研究[D]. 中南大學(xué), 2009.

[35] 齊亞鳳. 改性甘蔗渣對重金屬離子吸附行為研究[D]. 武漢工程大學(xué), 2012.

[36] 肖波, 周英彪, 李建芬. 生物質(zhì)能循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006: 207-218.

[37] 王利香. 玉米秸稈/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及對水中Pb(2+)的吸附性能研究[D]. 內(nèi)蒙古師范大學(xué), 2013.

[38] 劉恒博. 小麥秸稈生物吸附劑的制備及其對鎘離子吸附的研究[D]. 西北農(nóng)林科技大學(xué), 2013.

[39] 陳素紅. 玉米秸稈的改性及其對六價鉻離子吸附性能的研究[D]. 山東大學(xué), 2012.

[40] Gong R M, Zhong K D, Hu Y, et al. Thermochemical esterifying citric acid onto lignocellulose for enhancing methylene blue sorption capacity of rice straw[J]. Journal of Environmental Management, 2008, 88(4): 875-880.

[41] 羅學(xué)剛. 植物（秸稈）改性纖維資源化利用[J]. 中國工程科學(xué), 2004, 6(6): 91-94.

[42] 李海江, 闞曉偉, 姜子聞, 等. 秸稈材料的改性及其在水處理中的應(yīng)用研究[J]. 高分子通報, 2011, 31(2): 21-29.

[43] 蔣成義, 胡婉玉, 王安杏. 生物秸稈吸附材料研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工, 2015, 44(1): 165-167, 171.

[44] 張志剛. 柚子皮對水中六價鉻的吸附性能研究[J]. 福建工程學(xué)院學(xué)報, 2014, 12(6): 557-561.

[45] 倪平. 改性柚皮纖維素的制備及其對金屬離子Cd2+的吸附研究[D]. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué), 2012.

[46] Munusamy T A, Lai Y L, Lin L C, et al. Cellulose based native and surface modified fruit pee is for the adsorption of heavy metal ions from aqueous solution: langmuir adsorption isotherms[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2010, 55(3): 1186-1192.

[47] 毛娜. 改性橘子皮對水中金屬離子的吸附[J]. 廣州化工, 2014, 42(22): 108-110.

[48] Orlando U S, Baes A U, Nishijima W, et al. Preparation of agricultural residue anion exchangers and it nit rate maximum adsorption capacity[J]. Chemosphere, 2002, 48(10): 1041-1046.

[49] Nada A M A, Eid M A, Sabry A I, et al. Preparation and some applications of phosphosulfonated bagasse and wood pulp cation exchangers[J]. Journal o f Applied Polymer Science, 2003, 90 (1): 97-104.

[50] Nada A M A, Hassan M L. Phosphory lated cation exchangers from cotton stalks and their constituents[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 89(11): 2950-2956.

[51] 池汝安, 王麗艷, 余軍霞, 等. 改性甘蔗渣對鎘離子的吸附[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報, 2013, 35(12): 12-16.

[52] 齊亞鳳, 何正艷, 余軍霞, 等. 改性甘蔗渣對Cu2+和Zn2+的吸附機(jī)理[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2013, 7(2): 585-590.

[53] Cetin S, Pehlivan E. The use of fly ash as a low cost, environmentally friendly alternative to activated carbon for the removal of heavy metals from aqueous solutions[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 2007, 298(1): 83-87.

[54] 謝越, 孔維芳, 韓傳紅等. 雞蛋殼廢料對水體中Cr(VI)的吸附特征與機(jī)理[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2015, 35(4): 1585-1592.

[55] Liu Q S, Li J, Song H, et al. Glycin modification of spherical cellulose for chromium ions removal from waste water[C]. Chengdu: iCBBE, 2010.

[56] 陳良霞, 陶紅, 宋曉鋒, 等. 改性玉米芯吸附水中重金屬離子的實驗研究[J]. 水資源與水工程學(xué)報, 2013, 24(6): 180-184.

[57] 柳琴, 郝林林, 鄭彤, 等. 改性木屑對水中Cr(VI)的吸附性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2015, 9(3): 1021-1026.

[58] 周振. 大蒜莖葉生物吸附劑的制備及其對幾種重金屬吸附的研究[D]. 廣西大學(xué), 2013.

Progress and Prospects on Biomass-based Metal ion Adsorption Materials

LIU Bo, QIANG Shuang, CHEN Fei, DAI Xin, REN Hao*
（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China）

A wide variety of biomass and its derivatives, and diverse nature, showing numerous application characteristics and features. Biomass had rough surface and high ability to combine with metal ions. It may be within a wide pH range for metal adsorption precipitation treatment by appropriate modification, to realize the recycling of metal ions. This article mainly introduced the biomass-based ion adsorbent materials, methods, and discussed the research progress and prospects on biomass-based metal ion adsorption materials.

biomass; metal ions; modification; adsorption

TQ317

A

1004-8405(2015)03-0061-08

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.02

2015-04-20

2014年大學(xué)生實踐創(chuàng)新計劃項目（省級一般項目）；南京林業(yè)大學(xué)高層次人才引進(jìn)科研啟動基金（163105017）及青年拔尖人才基金（163105071）；2014年江蘇省高?！扒嗨{(lán)工程優(yōu)秀青年骨干教師”項目。

劉 波（1990～），男，碩士研究生；研究方向：木材化學(xué)與生物質(zhì)材料。

* 通訊作者：任 浩（1979～），女，博士，副教授；研究方向：生物質(zhì)能源與材料。renhaomie@hotmail.co.jp