陳志良，雷國建，蘇耀明，方曉航

環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510655

茶皂素與EDTA淋洗對土壤中鉛、鋅形態(tài)的影響

陳志良，雷國建，蘇耀明*，方曉航

環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510655

有色金屬礦山開采是重金屬的主要來源之一，而礦山開采引起的下游土壤重金屬污染以致危及人群身體健康的事件時有報道，如何修復重金屬復合污染土壤已成為研究的熱點。以某金屬尾礦庫下游重金屬污染土壤為研究對象，采用EDTA、茶皂素和二者的混劑作為淋洗劑，研究了兩種淋洗劑及其混劑對土壤中鉛、鋅各形態(tài)的解吸效果。結果表明，（1）研究區(qū)土壤鉛質量分數(shù)為1 035 mg·kg-1，鋅質量分數(shù)為837 mg·kg-1，遠遠超過土壤環(huán)境質量標準限值；淋洗前，土壤重金屬形態(tài)質量分數(shù)分別為：土壤中重金屬的殘渣態(tài)最高，其次分別為鐵錳結合態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、有機結合態(tài)與可交換態(tài)。鉛、鋅有效態(tài)占質量分數(shù)的比例分別為58.9%和49.5%。（2）EDTA對鉛和鋅形態(tài)的解吸效果表現(xiàn)為：可交換態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>有機結合態(tài)>殘渣態(tài)，茶皂素對鋅的解吸效果與EDTA的一致；茶皂素對鉛與混合劑對鉛和鋅解吸效果一致，表現(xiàn)為可交換態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài)>有機結合態(tài)>殘渣態(tài)，說明EDTA和茶皂素對鉛鋅的作用機制可能存在很大差別。（3）從各種形態(tài)重金屬去除效果來看，可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)因其易釋放性有很好的解吸效果，殘渣態(tài)在各形態(tài)中最穩(wěn)定，較難被解吸；EDTA、茶皂素及其混劑對鐵錳氧化物結合態(tài)的解吸效果遠大于有機態(tài)。

EDTA；茶皂素；Pb；Zn；重金屬形態(tài)

近年來，我國土壤重金屬污染問題日益突出，對生態(tài)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品安全造成了嚴重威脅，甚至危及到人體健康。重金屬進入土壤后大部分被吸附在土壤顆粒中，小部分存在于土壤溶液，可通過遷移進入植物體中進而通過食物鏈對人體健康造成危害。重金屬在土壤中一般以可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機態(tài)、殘渣態(tài)等5種形式存在，其中前4種為有效態(tài)，可以在土壤中遷移（崔紅標等，2010）。因此，對土壤中重金屬形態(tài)研究成為土壤重金屬修復的研究熱點。目前重金屬污染修復技術可歸結為兩類：一類是將重金屬從土壤中去除，減少土壤中重金屬的含量；另一類是降低重金屬在土壤中的有效態(tài)含量，減弱其在土壤中的遷移能力。化學淋洗被認為是一項高效、能徹底去除土壤重金屬污染的技術而受到廣泛關注，并在歐美被大量應用，常用的化學淋洗劑包括鹽溶液（Dermont et al.，2008）、酸（Makino et al.，2006）、螯合劑（趙娜等，2011；Lim et al.，2005）和表面活性劑（Chen et al.，2006；易龍生等，2012）等。本研究選用EDTA和茶皂素作為淋洗劑，研究其對土壤中鉛、鋅的各有效形態(tài)的去除，以期為生物表面活性劑強化螯合劑淋洗修復 Pb-Zn污染土壤提供基礎支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自廣東大寶山某尾礦庫污染區(qū)，采樣深度為30 cm。土壤樣品在實驗室自然風干，剔除樣品中植物殘體、石塊、沙粒等雜物，磨碎、過2 mm尼龍篩，保存?zhèn)溆?。土壤基本理化性質指標見表1。

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Physico-chemical properties of soils tested

1.2 實驗試劑

EDTA(EDTA溶解度很低，一般為Na2-EDTA，以EDTA表示)為分析純，HF、HClO4、HNO3、CaCl2、HAc、NH2OH·HCI、H2O2均為優(yōu)級純，購自廣州化學試劑廠；茶皂素為食品級，含量90%，購自上海紫一試劑廠，實驗用水為Millipore牌純水機自制的超純水。

1.3 實驗設計

實驗方法：稱取污染土壤10.00 g，置于500 mL塑料瓶中，加入100 mL淋洗液。于25 ℃條件下振蕩6 h，靜置10 min，取50 mL上層液于離心管中，5000 r·min-1離心6 min，過0.45 μm膜，火焰原子吸收法測定Zn、Pb的濃度，同時以超純水的淋洗作為對照，殘渣用超純水洗滌后置于聚四氟乙烯坩堝中烘干，每處理重復3次。

選取EDTA、茶皂素、混合劑（EDTA濃度為0.09 mol·L-1、pH值為3，茶皂素濃度為6%、pH值為2，混合淋洗劑EDTA為0.04 mol·L-1、茶皂素為1%、pH值為 3；此條件為前期震蕩正交實驗得出的最適實驗條件（陳志良等，2014）及超純水震蕩后殘渣進行土壤重金屬形態(tài)分析。

1.4 分析方法

土壤理化性質：土壤pH值采用玻璃電極法測定；土壤有機質含量采用重鉻酸鉀容量法測定；容重采用環(huán)刀稱重法測定；速效磷采用 NH4F和HCl提取-鉬銻抗比色法測定；硝態(tài)氮采用酚二磺酸比色法。土壤陽離子交換量采用乙酸銨交換法測定。

土壤中鉛、鋅含量的測定：HF+HClO4+HNO3法測定鉛、鋅質量分數(shù)，火焰-原子吸收分光光度計（島津AA-7000）測定。測定過程中，做3個全程序空白，以檢查和控制土壤樣品在處理和測定過程中可能帶來的誤差。采用 GBW07405（GSS-5）標準樣品控制測定的準確度；平行樣控制測定的精密度，平行樣間的相對標準偏差（RSD）小于10%。

重金屬鉛、鋅的形態(tài)采用Tessier法測定（Tessier et al.，1979）。

1.5 數(shù)據(jù)處理

用解吸率表示淋洗前后土壤中鉛、鋅各形態(tài)含量的變化，以土壤中鉛、鋅各形態(tài)含量與淋洗后土壤中鉛、鋅各形態(tài)含量之差除以土壤中鉛、鋅各形態(tài)總含量進行計算。解吸率的計算和實驗誤差分析采用Microsoft Excel 2007統(tǒng)計。統(tǒng)計分析與圖采用Origin 8.0繪制。

2 結果與分析

2.1 土壤鉛鋅形態(tài)特征

研究區(qū)土壤鉛質量分數(shù)為1035.42 mg·kg-1，為《土壤環(huán)境質量標準》（GB15618─1995）二級標準3.45倍，鋅質量分數(shù)為837.32 mg·kg-1，為《土壤環(huán)境質量標準》（GB15618─1995）二級標準3.35倍，為重度污染。

從圖1可以看出，研究區(qū)土壤中鉛、鋅的殘渣態(tài)含量最大，其次分別為鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽態(tài)，含量分別為425.55、263.71和197.67 mg·kg-1；占質量分數(shù)的41.1%、25.5%、19.2%。土壤中鋅殘渣態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽態(tài)分別為422.83、194.58、105.07 mg·kg-1，分別占質量分數(shù)的50.5%，23.2%，12.6%。總體上土壤中鉛、鋅各形態(tài)比例從大到小表現(xiàn)為殘渣態(tài)>鐵錳氧化態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>有機態(tài)>可交換態(tài)。

圖1 淋洗土壤鉛鋅形態(tài)特征Fig. 1 the characteristic of morphology of Pb and Zn in soil

2.2 淋洗劑對土壤鉛各形態(tài)的解吸效果

振蕩淋洗前后各形態(tài)及有效態(tài)的變化情況如圖2所示。EDTA、茶皂素、混合淋洗劑后土壤鉛可交換態(tài)含量較低，解吸率分別達73.9%、69.8%、82.1%，都有良好的解吸效果。對碳酸鹽態(tài)的解吸率分別為55.7%、54.8%、77.1%，EDTA與茶皂素對碳酸鹽態(tài)具有等同的解吸能力，混劑對碳酸鹽態(tài)的解吸效果明顯優(yōu)于EDTA和茶皂素。對鐵錳氧化態(tài)的解吸率分別為59.7%、30.4%、73.7%，表現(xiàn)為茶皂素

圖2 EDTA、茶皂素混合淋洗劑對土壤中Pb的解吸效果Fig. 2 The effect of mixture of EDTA and saponin desorbed Pb in soil

從鉛的淋洗前后形態(tài)變化來看，混劑對5種形態(tài)鉛的去除效果均較明顯，特別是對碳酸鹽結合態(tài)與鐵錳結合態(tài)的洗脫超過50%，對殘渣態(tài)鉛的效果也比較明顯。而茶皂素對鉛鐵錳結合態(tài)與碳酸鹽結合態(tài)有一定效果，但對殘渣態(tài)基本沒有作用，說明茶皂素只對鉛有效態(tài)產(chǎn)生影響。

2.3 淋洗劑對土壤鋅各形態(tài)的解吸效果

振蕩前后各形態(tài)及有效態(tài)的變化情況如圖3所示。由圖可知，EDTA、茶皂素、混合淋洗劑后土壤鉛可交換態(tài)含量大幅下降，解吸率分別達76.2%、80.8%、82.5%，都有很好的解吸效果。對碳酸鹽態(tài)的解吸率分別為55.3%、58.5%、77.5%，EDTA與茶皂素對碳酸鹽態(tài)具有相近的解吸能力，混劑對碳酸鹽態(tài)的解吸效果明顯優(yōu)于EDTA和茶皂素。對鐵錳氧化態(tài)的解吸率分別為55.3%、58.5%、77.5%，表現(xiàn)為茶皂素

圖3 EDTA、茶皂素混合淋洗劑對土壤中Zn的解吸效果Fig. 3 The effect of mixture of EDTA and saponin desorbed Zn in soil

從去除率來看，淋洗劑對鋅的鐵錳結合態(tài)影響較大，其次為碳酸鹽結合態(tài)，可交換態(tài)與殘渣態(tài)，而對有機結合態(tài)影響較小。茶皂素對鐵錳結合態(tài)鋅的去除強于其他淋洗劑，而對有機結合態(tài)與殘渣態(tài)鋅的影響甚微。

3 討論

3.1 土壤重金屬賦存形態(tài)特征

重金屬形態(tài)含量直接影響到重金屬的毒性、遷移（韓春梅等，2005）?？衫脩B(tài)為離子交換態(tài)，容易被生物吸收；潛在可利用態(tài)包括碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機硫化物態(tài)，它們是可利用態(tài)重金屬的直接提供者，當pH值和氧化還原條件改變時，碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)也容易被生物吸收，有機結合態(tài)不易被生物吸收；殘渣態(tài)對生物無效（崔妍等，2005）。從以上分析可以看出，土壤中重金屬各形態(tài)以不可利用態(tài)的殘渣態(tài)最高，最易吸收態(tài)的可交換態(tài)最少。鉛的有效態(tài)占質量分數(shù)的58.9%，其中鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽態(tài)分別占有效態(tài)總數(shù)的39.5%、21.6%，鋅的有效態(tài)占質量分數(shù)的 49.5%，其中鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽態(tài)分別占有效態(tài)總數(shù)的47.0%、25.4%?？梢钥闯?，有效態(tài)含量較高，且以較易轉換的鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽態(tài)為主，極易引起鐵錳結合態(tài)與碳酸鹽結合向離子交換態(tài)轉換。Robert（1999）認為土壤中銅、鉛、鋅、鎘的較高的有效態(tài)比例可以進行土壤淋洗修復，通過淋洗液對重金屬的解吸達到去除土壤重金屬的目的。

3.2 淋洗對土壤重金屬形態(tài)變化的影響

一般認為，EDTA能將部分被土壤顆粒吸附的或被其他螯合劑螯合的重金屬元素萃取出來，利用EDTA中Na+對重金屬的置換作用與重金屬形成穩(wěn)定的螯合物（吳烈善等，2014）；茶皂素對土壤中重金屬的去除包括兩方面的作用，一是土壤液相中的重金屬離子與茶皂素絡合，然后隨溶液被去除；二是茶皂素進入土壤中后，被吸附在土壤顆粒表面，從而改變了固液界面性質，使重金屬脫離土壤顆粒，與茶皂素絡合后，進入土壤液相中被去除（秦普豐等，2006）。研究結果發(fā)現(xiàn)，EDTA對鉛和鋅與茶皂素對鋅的淋洗結果一致，表現(xiàn)為：可交換態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>有機結合態(tài)>殘渣態(tài)；茶皂素對鉛表現(xiàn)為：可交換態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài)>有機結合態(tài)>殘渣態(tài)?？傮w上表現(xiàn)為其他形態(tài)>有機態(tài)>殘渣態(tài)。交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)重金屬與土壤結合較弱，最易被釋放，因此解吸率較高。王顯海等（2006）發(fā)現(xiàn)EDTA能大量去除土壤中鐵錳氧化態(tài)鉛，因為萃取過程中伴隨著大量的Fe、Mn被萃取出來，導致與Fe、Mn等氧化物結合的Pb大量減少。因此，EDTA對鐵錳結合態(tài)具有較好的解吸效果，張譞等（2013）在研究EDTA-Na2淋洗土壤中的Zn時發(fā)現(xiàn)，可還原態(tài)（鐵錳氧化態(tài)）由29.28%降低到20.56%，可氧化態(tài)（有機結合態(tài)）由 8.19%降低到 6.62%，并在 1.25 mmol·kg-1的時候又升到了7.03%，EDTA-Na2對鐵錳氧化態(tài)的解吸遠大于有機結合態(tài)。尹雪等（2014）研究也表明EDTA與EDDS洗滌污染土壤后，Cu和Pb的洗脫主要來源于鐵錳氧化態(tài)，其中Pb的鐵錳氧化態(tài)洗脫量最大。此外，有機結合態(tài)是指土壤中各種有機物如動植物殘體、腐殖質及礦物顆粒的包裹層等與土壤中重金屬螯合而成，這類金屬在氧化條件下，部分有機物分子發(fā)生降解作用，部分金屬元素溶出，但在還原條件下重金屬在氧化環(huán)境下易分解釋放。吳新民等（2003）研究表明，鐵錳氧化態(tài)重金屬在還原條件下易溶解釋放，有機結合態(tài)重金屬在氧化環(huán)境下易分解釋放。EDTA、茶皂素屬于有機碳結構，具有微弱的還原性環(huán)境，因此，對鐵錳結合態(tài)具有較強的解吸效果，對有機態(tài)解吸率較弱。

4 結論

（1）研究區(qū)土壤鉛質量分數(shù)為1035 mg·kg-1，為國家土壤質量二級標準 3.45倍，鋅質量分數(shù)為837 mg·kg-1，為國家土壤質量二級標準3.35倍，污染程度為重度污染。

（2）土壤中鉛、鋅各形態(tài)含量以殘渣態(tài)最高，但重金屬鉛、鋅有效態(tài)含量所占質量分數(shù)的比例分別為58.9%，49.5%。且以較易轉換的鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽態(tài)為主，對植物影響大，同時說明淋洗是研究區(qū)內(nèi)土壤中重金屬修復的一種有效的技術。

（3）EDTA對鉛和鋅、茶皂素對鋅各個形態(tài)的解吸效果表現(xiàn)為可交換態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>有機結合態(tài)>殘渣態(tài)，茶皂素對鉛、混合劑對鉛和鋅各個形態(tài)的解吸效果表現(xiàn)為可交換態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài)>有機結合態(tài)>殘渣態(tài)，總體上表現(xiàn)為其他形態(tài)>有機態(tài)>殘渣態(tài)。

（4）從去除效果來看，可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)因其易釋放性有很好的解吸效果，殘渣態(tài)在各形態(tài)中最穩(wěn)定，較難被解吸；EDTA、茶皂素及其混劑對鐵錳氧化物結合態(tài)的解吸效果遠大于有機態(tài)。

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Effects of EDTA, Saponin on the Speciation of the Metal Forms of Pb and Zn in Complexly-Contaminated Soils

CHEN Zhiliang, LEI Guojian, SU Yaomin*, FANG Xiaohang
South China Institute of Environmental Sciences. Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China

The effect of EDTA, saponin and mixed releasing reagent to removal Pb and Zn in downstream soils of the tailings in dabaoshan mine were investigated Soil. The resulting was following: (1) The concentrations of Pb and Zn were 1 035.42 mg·kg-1and 837.32 mg·kg-1separately. The residual fraction was exists mainly of heavy metals in soil, followed by iron and manganese bound, carbonate, organic matter and exchangeable. The proportion of the total amount of heavy metals of lead and zinc effective state was 58.9% and 49.5% respectively. It indicated that leaching of heavy metals in soil removal is an effective technique. (2) The desorption performance on various forms of EDTA for lead and zinc, tea saponin for zinc showed that exchangeable > Fe-Mn oxides > carbonate fraction > organic fraction > residual fraction. The desorption performance on various forms of tea saponin for lead and zinc, mixture for lead and zinc showed that exchangeable > carbonate fraction > Fe-Mn oxides > organic fraction > residual fraction. It showed other forms > organic fraction > residual overall. (3) There were good desorption performance of exchangeable and carbonate fraction due to release easily. The residual fraction was difficult to desorb because of stable. And the performance of EDTA, saponin and mixed releasing for Fe-Mn oxides was much better than organic fraction.

EDTA; saponin; lead; Zinc; speciation of the metal forms

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.08.021

X53

A

1674-5906（2015）08-1394-05

陳志良，雷國建，蘇耀明，方曉航. 茶皂素與EDTA淋洗對土壤中鉛、鋅形態(tài)的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2015, 24(8): 1394-1398.

CHEN Zhiliang, LEI Guojian, SU Yaomin, FANG Xiaohang. Effects of EDTA, Saponin on the Speciation of the Metal Forms of Pb and Zn in Complexly-Contaminated Soils [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(8): 1394-1398.

廣東省教育部產(chǎn)學研結合項目（2012B091000152）；廣東省科技計劃項目（2013B020307011）

陳志良（1976年生），男，博士，主要從事污染場地修復與地下水防治。E-mail: chenzhiliang@scies.org *通信作者。E-mail: suyaomin@scies.org

2015-05-30