李 瑞，邱顯揚，周曉彤

1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.廣東工業(yè)技術(shù)研究院稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650

自然界中的礦石是礦物的集合體，并且大部分礦物之間緊密共生.由于目的礦物和脈石礦物的溶解，碎礦、磨礦和浮選過程中的污染以及外部操作加入的金屬離子等原因，礦漿中總會存在一些難免的金屬離子.這些金屬離子會吸附在礦物表面，使礦物的可浮性偏離自然可浮性.研究金屬離子在礦物表面的吸附及作用機理對調(diào)控這些金屬離子的影響、改善礦物的可浮性、提高浮選指標、實現(xiàn)資源的高效利用，有著重要現(xiàn)實意義.

1 金屬離子的溶液化學

在離子捕收劑浮選體系中金屬離子對礦物的活化或抑制作用，與金屬離子在水溶液中的水解組分或沉淀生成物在礦物表面的吸附有關(guān).因此，研究金屬離子的溶液化學，得出金屬離子在特定pH溶液中的優(yōu)勢組分，對于分析金屬離子在礦物表面的吸附作用機理是十分必要的.

金屬離子在溶液中發(fā)生水解反應，生成多種水解產(chǎn)物，各組分的濃度可通過溶液平衡關(guān)系求得.

在均相體系中金屬離子的水化平衡［1］如（1）式：

式（1）中βn為積累穩(wěn)定常數(shù).

對于多相體系：

根據(jù)上述平衡，并參考有關(guān)文獻，可以計算出一定濃度的金屬離子水解組分濃度與pH值的關(guān)系，從而確定金屬離子各水解組分中優(yōu)勢組分與pH值的關(guān)系.

2 金屬離子對捕收劑作用的影響

浮選礦漿中存在著大量的金屬離子，金屬離子對捕收劑捕收行為的影響主要有以下4個方面：（1）金屬離子及其水解產(chǎn)物吸附在礦物表面改變礦物表面電性，使礦物表現(xiàn)出親水性，不利于捕收劑的吸附，起抑制作用；（2）金屬離子及其水解產(chǎn)物吸附在礦物表面改變礦物表面電性，成為捕收劑吸附的活性點，促進捕收劑的吸附，起活化作用；（3）溶液中過量的多價金屬陽離子與捕收劑生成難溶沉淀，消耗捕收劑，從而對礦物浮選產(chǎn)生抑制作用；（4）金屬離子對捕收劑作用不明顯.

2.1 離子型捕收劑

2.1.1 陽離子型捕收劑

陽離子型捕收劑是指在水溶液中親水基為陽離子的表面活性劑，如第一脂肪胺及其鹽和季銨鹽等.在酸堿度不同的溶液體系中，該類捕收劑的水解組分不同.以十二胺［2］為例：

孫傳堯、印萬忠［1］認為由于金屬離子在礦物表面的吸附，提高了礦物表面的正電性，影響陽離子捕收劑的吸附，從而抑制礦物上浮.在其研究用十二胺浮選白云鄂博的霓石時，實驗結(jié)果顯示Fe3＋和Pb2＋在較小的用量范圍內(nèi)對霓石表現(xiàn)出強烈的抑制.特別是Fe3＋，在pH＝6條件下，F(xiàn)e3＋含量從0增加到60mg／L，霓石回收率從95%降至0.

周瑜林［3］用季銨鹽123C進行一水硬鋁石和高嶺石純礦物的浮選試驗，發(fā)現(xiàn)：（1）Na＋，K＋，F(xiàn)e3＋對兩者的可浮性影響不大.（2）Ca2＋和 Mg2＋對一水硬鋁石的可浮性影響很小，而對高嶺土具有一定的活化作用，在堿性范圍內(nèi)可使高嶺土的浮選回收率從40%提高到90%.（3）Al3＋具有兩性，在溶液中會水解成多種組分，當溶液4＜pH＜8時，Al3＋形成Al（OH）3沉淀吸附高嶺土表面，阻礙123C在高嶺土表面的吸附，高嶺土回收率下降50%左右；pH＞8時Al3＋主要以Al（OH）4－1吸附于高嶺土表面，根據(jù)靜電作用原理，可利用陽離子捕收劑作用來改善礦物浮選.

王燦霞［4］研究pH對胺類捕收劑反浮選脫硅的影響中發(fā)現(xiàn)：在強酸性條件下，石英表面帶正電，與胺類捕收劑電性相斥，不利于捕收劑吸附，石英脫除率低于30%；在弱酸性和弱堿性范圍內(nèi)，胺主要以RNH3＋或RNH2·RNH3＋形式存在，通過靜電作用胺離子與石英表面的雙電層吸附在一起，此時石英脫出率達到45%以上；在強堿性范圍內(nèi)，胺主要以胺分子存在溶液中，與石英作用較弱，石英脫除率低于30%.

在陽離子捕收劑浮選體系中，多價金屬陽離子多數(shù)情況下對礦物的浮選起抑制作用.帶正電的金屬離子及其羥基絡合物在礦物表面的吸附，提高了礦物表面的電性，而陽離子捕收劑靠靜電吸附作用于礦物表面，金屬離子作用過的礦物表面對陽離子捕收劑產(chǎn)生靜電斥力，不利于陽離子捕收劑的吸附，礦物的可浮性降低，起抑制作用；在一定pH值范圍內(nèi)，金屬離子水解產(chǎn)物中以陰離子化合物為優(yōu)勢組分并吸附于目的礦物表面，根據(jù)靜電作用原理，可促進陽離子捕收劑在礦物表面吸附，起活化作用.因此，浮選過程中使用陽離子捕收劑應該特別注意溶液中金屬離子的干擾.

2.1.2 陰離子型捕收劑

陰離子型捕收劑是指在水溶液中親水基為陰離子的表面活性劑，主要有巰基類、硫氧酸類和羧基類等.以黃藥［2］為例，黃藥在水中的解離如（5）式：

黃原酸是弱酸，易分解，R O CSSH ROH＋CS2.pH愈低，分解愈迅速.為防止黃藥分解失效，常在堿性礦漿中使用.

魏明安和孫傳堯［5］用乙基硫胺脂作捕收劑研究金屬離子對黃銅礦、方鉛礦浮選的影響時發(fā)現(xiàn)：在弱堿性溶液中，Al3＋，F(xiàn)e3＋，F(xiàn)e2＋，Zn2＋等離子與 OH－作用生成氫氧化物沉淀，并在方鉛礦表面發(fā)生化學吸附，從而使方鉛礦表現(xiàn)出親水性而受到抑制.當金屬離子濃度達到2.5×10－3mol／L時，方鉛礦的回收率從48%降至5%，降幅達90%.Cu2＋可起到活化作用，而Ca2＋和Mg2＋基本不起作用.金屬離子對黃銅礦浮選的影響很小，當金屬離子濃度較高時會消耗捕收劑而造成假象抑制.Mariana A.dos Santos等［6］研究也發(fā)現(xiàn)Ca2＋和 Mg2＋與磷灰石捕收劑（大豆油和淀粉、氫氧化鈉制成皂類捕收劑）因形成沉淀，消耗了捕收劑，從而惡化浮選.

D.Fornasiero等［7］用單礦物試驗及動電位分析的方法研究了Cu2＋和Ni2＋對蛇紋石、綠泥石和石英可浮性的影響.在7＜pH＜10條件下，Cu2＋和Ni2＋形成穩(wěn)定的帶正電的氫氧化物沉淀并吸附在礦物表面，從而促進黃藥吸附，并形成疏水的黃原酸鹽，活化浮選.不加金屬離子時蛇紋石、綠泥石和石英的浮選回收率接近于0，加入金屬離子后回收率達到40%～65%.張國范等［8］往浮選體系中加入Ca2＋，在堿性條件下活化了鈦輝石的浮選.他們認為，在堿性條件下Ca2＋以羧基絡合物和氫氧化物沉淀形式吸附在鈦輝石表面，使鈦輝石表面油酸根離子的吸附活性點增加，是Ca2＋起活化作用的主要原因.

歐樂明等［9］通過浮選試驗及ζ電位測試發(fā)現(xiàn)，以戊基鉀黃藥為捕收劑，Cu2＋，Pb2＋，F(xiàn)e3＋分別在合適的pH范圍內(nèi)可提高石英回收率55%，24%，18%，而Fe2＋，Ca2＋，Mg2＋對石英的可浮性基本沒有影響.Cu2＋，Pb2＋，F(xiàn)e3＋，F(xiàn)e2＋，Ca2＋，Mg2＋金屬離子均可吸附在石英表面而使其動電位升高，但只有Cu2＋，Pb2＋，F(xiàn)e3＋在合適的pH 范圍生成相應的氫氧化物沉淀或羥基絡合物并吸附礦物表面，才會使戊基鉀黃藥吸附在石英表面.

毛鋸凡等［10］利用Auger能譜分析礦物表面性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，Al3＋，F(xiàn)e3＋，F(xiàn)e2＋，Ca2＋，Mg2＋在菱錳礦浮選中既有活化作用又有抑制作用.活化的原因是這些離子吸附于礦物表面，增加了菱錳礦對Ol的吸附活性；抑制的原因則是礦漿中的金屬離子與Ol生成難溶的油酸鹽沉淀，降低了捕收劑有效濃度.同時，這些金屬離子在水介質(zhì)中生成的羥合離子對浮選也有一定的活化作用.

在陰離子捕收劑浮選體系中，金屬陽離子對礦物的浮選表現(xiàn)為活化或抑制作用.在適宜的濃度范圍內(nèi)，金屬離子可吸附在礦物表面，并成為陰離子捕收劑吸附的活性點，促進陰離子捕收劑在礦物表面的吸附，表現(xiàn)為金屬離子對礦物浮選的活化作用；金屬離子與OH－作用生成的氫氧化物或者羥基化合物沉淀在礦物表面發(fā)生化學吸附，從而使礦物表現(xiàn)出親水性而受到抑制.當溶液中存在過量的多價金屬陽離子時，這些金屬陽離子與捕收劑生成難溶沉淀，消耗捕收劑，從而對礦物浮選產(chǎn)生抑制作用.

2.1.3 兩性型捕收劑

兩性表面活性劑是指同時具有陽離子和陰離子兩種性質(zhì)的表面活性劑.溶液酸堿性影響兩性捕收劑的水解，以氨基酸［2］為例：

兩性捕收劑在堿性溶液中解離為陰離子，在酸性溶液中解離為陽離子.在適當pH值時，處于陰、陽離子平衡狀態(tài)：X1＋—R1R2—X2－，此時的pH值稱為“零電點pH值”，也用pH0表示.此時藥劑的解離程度最小，溶解度也較小.

王偉東等［11］用胺醇黃藥代替丁黃藥浮選金川地區(qū)鎳黃鐵礦，得到與用丁黃藥回收率相當，精礦品位更高的指標.他認為兩性捕收劑胺醇黃藥除具有普通黃藥的作用外，在酸性、中性和弱堿性介質(zhì)中分別與鎳黃鐵礦產(chǎn)生靜電斥力、靜電吸附和螯合作用，所以胺醇黃藥在中性和弱堿性介質(zhì)中對鎳黃鐵礦的捕收性能優(yōu)于丁黃藥.

朱建 光［12］用 6R0－12 浮 選 柿 竹 園 浮 鎢 尾 礦（CaF2品位27.68%），得到品位97.56%、回收率72.83%的螢石精礦，指標好于731和733.他認為兩性捕收劑主要是靠羧基（—COOH）和亞氨基（—NH—）與礦物表面的金屬離子發(fā)生化學吸附，亦有部分兩性捕收劑以物理吸附的形式吸附在礦物表面，因烷基疏水而起捕收作用.

Yuehua HU等［13］通過動電位、紅外光譜和吸附量測定研究兩性型捕收劑（BABP），認為一價的捕收劑基團為有效組分，并在礦物表面形成化學吸附.礦物表面的Ca2＋濃度決定了捕收劑吸附量.

兩性捕收劑在礦物表面的作用有物理吸附、化學吸附和表面化學反應，并在合適的捕收劑濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的捕收性能.目前，國內(nèi)外關(guān)于金屬離子對兩性捕收劑影響的研究偏少，可參考金屬離子對陰離子型捕收劑和陽離子型捕收劑的影響，推測金屬離子對兩性型捕收劑也有類似的影響.

2.2 非離子型捕收劑

非離子型捕收劑是指在水溶液中不能解離為離子的表面活性劑，有非極性油和含硫化合物兩類.它們化學活性低，一般不和礦物表面發(fā)生化學作用，微溶或不溶于水.金屬離子對非離子型捕收劑的影響極小.

目前，單獨使用非極性油作捕收劑的，只是一些天然可浮性很好的非極性礦物，如石墨、輝鉬礦、煤、硫磺和滑石等礦物.該類捕收劑多用作輔助捕收劑.其作用原理［14］為：向礦漿中加入離子型捕收劑使目的礦物疏水，再加入非極性油使其在疏水顆粒表面鋪展開來形成油橋，被非極性油覆蓋的細顆粒通過油橋相互粘附形成油聚團，油聚團強化了細顆粒目的礦物的疏水性能，再通過常規(guī)浮選方法對其進行回收.H.Sots和I.Iwasaki［15］通過試驗指出，添加一定量的非極性油可以降低成本，加快浮選速率，而且表現(xiàn)出較高的選擇性.S.R.N.佩雷拉［16］在巴西某鐵礦陽離子反浮選工藝中，證實用非極性油替代一部分胺類捕收劑是完全可行的.徐建平等［17］利用油聚團分選對混合煤樣進行黃鐵礦脫除研究，最終獲得硫脫除率73.12%、精煤產(chǎn)率84.01%的滿意指標.為了改善非極性油的浮選性能，有的浮選廠還使用乳化劑.

含硫化合物主要有黃藥酯、雙黃藥、黃原酸酯、硫氨酯這四類.它們都是硫化礦物的有效捕收劑，不但選擇性好，而且用藥量比單用黃藥少.通常它們和黃藥類捕收劑混合使用，并且浮選效果比單用一種捕收劑好.

雙黃藥會隨著pH升高而分解，反應如下：

礦漿中的金屬離子和黃原酸根作用生成黃原酸鹽，從而促進雙黃藥在堿性條件下的解離；此外，氧化性金屬離子會氧化黃原酸根，生成雙黃藥.G.布魯特等［18］電化學測試表明，黃藥存在時，溶液中鐵濃度提高一倍，是由于Fe3＋還原成Fe2＋，而黃藥被氧化成雙黃藥所致.

3 結(jié) 語

（1）金屬離子對捕收劑作用的影響依礦漿的環(huán)境而定，跟礦漿中金屬離子的具體形態(tài)、pH值、礦物表面特性和和藥劑解離組分等緊密相關(guān).

（2）金屬離子的吸附導致礦物表面電性提高，不利于陽離子型捕收劑的作用.適量的金屬離子吸附，可以成為陰離子型捕收劑吸附的活性點，促進陰離子捕收劑的吸附，表現(xiàn)為活化作用；但金屬離子過量時，會與陰離子型捕收劑生成難溶沉淀，消耗捕收劑，表現(xiàn)為抑制作用.

（3）兩性型捕收劑具有陰、陽極性基團，會受到金屬離子對其作用的影響.非離子型捕收劑主要作為輔助捕收劑和主捕收劑混合使用，金屬離子則通過影響主捕收劑來影響非離子型捕收劑的捕收行為.

［1］孫傳堯，印萬忠.硅酸鹽礦物浮選原理［M］.北京：科學出版社，2001：228－229.

［2］王淀佐.浮選劑作用原理及應用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1983：27－31.

［3］周瑜林，王毓華，胡岳華，等.金屬離子對一水硬鋁石和高嶺石浮選行為的影響［J］.中南大學學報（自然科學版），2009，40（2）：268－274.

［4］王燦霞.pH對胺類捕收劑反浮選脫硅的影響［J］.武漢工程大學學報，2011，22（2）：53－57.

［5］魏明安，孫傳堯.礦漿中難免離子對黃銅礦和方鉛礦浮選的影響［J］.有色金屬，2008，60（2）：92－95.

［6］DOS SANTOS M A，SANTANA R C，CAPPONI F，et al.Effect of ionic species on the performance of apatite flotation ［J］.Separation and Purification Technology，2010，76：15－20.

［7］FORNASIERO D，RALSTON J.Cu（II）and Ni（II）activation in the flotation of quartz，lizardite and chlorite［J］.Mineral Processing，2005，76：75－81.

［8］張國范，鄢代翠，朱陽戈，等.Ca2＋對鈦鐵礦與鈦輝石浮選行為的影響［J］.中南大學學報（自然科學版），2011，42（3）：561－567.

［9］歐樂明，黃思捷，朱陽戈.硫化礦浮選體系中金屬離子對石英浮選行為的影響［J］.中南大學學報（自然科學版），2012，43（2）：31－33.

［10］毛鉅凡，張勇.多價金屬離子對菱錳礦可選性的影響［J］.中國鎢業(yè)，1994，12（6）：23－28.

［11］王偉東，劉金華，胡熙庚.用兩性捕收劑—胺醇黃藥浮選金川硫化鎳礦石［J］.礦冶工程，1990，10（1）：37－39.

［12］朱建光.同分異構(gòu)原理在合成兩性捕收劑中的應用［J］.中南礦冶學院學報，1993，24（5）：596－601.

［13］HU Yuehua，XU Zhenghe.Interactions of amphoteric amino phosphoric acids withcalcium－containing minerals and selective flotation［J］.Mineral Processing，2003，72：87－94.

［14］OZKAN A，AYDOGAN S，YEKELER M.Critical solution surface tension for oil agglomeration［J］.Internation Journal of Mineral Processing，2005，76：83－91.

［15］SOTO H，IWASAKI I.用陽離子捕收劑從白云石中有限浮選磷酸鹽［J］.國外金屬礦選礦，1987，2：13－21.

［16］S.R.N.佩雷拉.非極性油在某鐵礦石陽離子反浮選工藝中的應用［J］.國外金屬礦選礦，2007，3：16－18.

［17］徐江平，陳躍華，彭曉琴，等.煤中黃鐵礦硫團聚脫硫的主要影響因數(shù)［J］.煤炭科學技術(shù)，2006，34（6）：81－84.

［18］G.布魯特.雙黃藥在黃鐵礦浮選中的作用：可溶性、吸附研究、Eh和FTIR測定［J］.國外金屬礦選礦，2012，12：17－43.