磁鉛石型鐵氧體的制備及磁性能研究

趙瑩瑩
(新疆眾和股份有限公司烏魯木齊830013)

本論文研究了元素鋇摻雜Z-型納米鐵氧體Ba3Co2Fe24O41的磁性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)x=0.4時(shí)，Ba3Co2Fe24O41鐵氧體比飽和磁化強(qiáng)度最小；當(dāng)x=0時(shí)，Ba3Co2Fe24O41鐵氧體比飽和磁化強(qiáng)度最大。

鐵氧體磁性能溶膠－凝膠法

對鐵氧體進(jìn)行過渡金屬元素和稀土元素的摻雜，通過對產(chǎn)物進(jìn)行一系列的表征與性能測試，研究離子摻雜對鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，并制備出性能優(yōu)良的摻雜納米鐵氧體材料。Co2Z (Ba3Co2Fe24O41)是一種典型的平面結(jié)構(gòu)鐵氧體，在甚高頻帶應(yīng)用時(shí)，具有高磁導(dǎo)率、高品質(zhì)因數(shù)、高截止頻率等優(yōu)良性能，但是由于其結(jié)構(gòu)與組成的復(fù)雜性在一般氧化物陶瓷工藝燒結(jié)時(shí)很難形成、穩(wěn)定的相，從而影響了其工藝穩(wěn)定性能，限制了這種材料及相應(yīng)產(chǎn)品(如電感)的市場化。如何從Z-型鐵氧體材料燒結(jié)的溫度條件和金屬粉末配方入手深入研究在某種適宜的條件下制造出單一Z-型納米氧體材料，使其綜合磁性能得到改善。

1 Ba3Co2Fe24O41的結(jié)構(gòu)和磁性能

1.1 X射線衍射分析

圖1是Ba3Co2Fe24O41的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖，用實(shí)驗(yàn)所得的X衍射圖2與其比較。

通過凝膠自燃燒得到的前驅(qū)體，盡管燃燒時(shí)溫度很高，但是由于燃燒時(shí)間極短，所以樣品晶化很不完全，需要在更高的溫度下進(jìn)一步反應(yīng)一定的時(shí)間才能得到目標(biāo)產(chǎn)物[1]。圖2為Ba3Co2Fe24O41前驅(qū)體在不同溫度下煅燒得到產(chǎn)物的XRD圖。通過凝膠自燃燒得到的前驅(qū)體，雖然經(jīng)過溫度很高的火焰的燃燒，但是這并不能使干凝膠燃燒完全，不能使凝膠網(wǎng)絡(luò)中的金屬離子在短時(shí)間內(nèi)迅速擴(kuò)散并按化學(xué)計(jì)量比形成預(yù)先設(shè)計(jì)的物質(zhì)，在800℃，900℃時(shí)煅燒，根據(jù)XRD卡片對照，產(chǎn)物以M-型鐵氧體BaFe12O19為主。

圖1 Ba3Co2Fe24O41的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜

圖2 Ba3Co2Fe24O41前驅(qū)體在不同溫度下煅燒的XRD圖

當(dāng)溫度增加到1000℃時(shí)，開始出現(xiàn)Y-型鐵氧體，但仍以M-型鐵氧體為主相。因此，煅燒溫度對Z-型鐵氧體的生成有很大影響。隨著煅燒溫度的進(jìn)一步增加，煅燒溫度為1100℃時(shí)產(chǎn)物以Y-型鐵氧體為主相。由圖2對照XRD卡片，可知在煅燒溫度為1200℃時(shí)開始出現(xiàn)Z-型鐵氧體，煅燒溫度為1300℃時(shí)Z-型鐵氧體為主相。

由于Z相結(jié)構(gòu)是由M和Y相結(jié)構(gòu)交替排列成的一種結(jié)構(gòu)形態(tài)，M相和Y相的形成溫度遠(yuǎn)低于Z相[2]，因而從圖中可以看到，在溫度1000℃～1200℃下焙燒2h獲得的樣品主要為六角晶系的M相和Y相鐵氧體的混合物，隨著溫度的提高，Y相不斷增強(qiáng)；只有當(dāng)溫度提高至1300℃時(shí)，M相和Y相才合成Z相。由此可知，最佳的焙燒條件為1300℃下焙燒2h。

1.2 磁性能分析

從圖2中可以看出，隨著煅燒溫度的增加，X射線衍射峰的半峰寬減小，根據(jù)Bragg定理可知，顆粒的平均半徑增大。這是由于納米粉體具有大的比表面積，表面自由能很高，因此處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)。在高溫環(huán)境中，由于納米粉體表面過剩的自由能作用，細(xì)顆粒聚集程度加劇，從而導(dǎo)致平均晶粒尺寸增大。顆粒的長大可促使鐵氧體疇壁的形成和壁移，使矯頑力下降。因此，煅燒溫度會對鐵氧體磁性能產(chǎn)生一定的影響[1]。

圖3 不同煅燒溫度的Ba3Co2Fe24O41前驅(qū)體煅燒σs曲線

圖4不同煅燒溫度的Ba3Co2Fe24O41鐵氧體的Hc曲線

圖3 、4為不同煅燒溫度下的Ba3Co2Fe24O41樣品的比飽和磁化強(qiáng)度σs、比剩余磁化強(qiáng)度σr和矯頑力Hc曲線圖。從圖中可以看出，隨著可以溫度的增加，比飽和磁化強(qiáng)度σs變化的基本趨勢是增大的，矯頑力Hc的趨勢都是減小的。

1.3 紅外光譜分析

圖5是Ba3Co2Fe24O41前驅(qū)體以及經(jīng)1000℃、1200℃和1300℃煅燒下Ba3Co2Fe24O41樣品的IR譜圖。

圖5 Ba3Co2Fe24O41前驅(qū)體以及經(jīng)1000℃、1200℃和1300℃煅燒下的IR譜圖

從圖中可以看出，前驅(qū)體曲線中波數(shù)為3476 cm-1和3415cm-1的吸收帶主要是檸檬酸和水的羥基伸縮振動峰，波數(shù)為1630cm-1的吸收峰為表面吸附水的羥基彎曲振動峰，波數(shù)1434cm-1和876cm-1的吸收峰是NO3-的吸收峰，這說明NO3-是作為一個(gè)整體參與膠體的形成，波數(shù)773cm-1和618cm-1分別為O-C=O的剪式振動峰和面外搖擺峰。1000℃煅燒曲線和1200℃、1300℃煅燒曲線的峰基本相似，由于檸檬酸經(jīng)高溫煅燒后，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水而消失，因此曲線在3440cm-1的吸收峰為吸附水的羥基伸縮振動峰處。1000℃或1000℃以上煅燒曲線中的樣品經(jīng)煅燒后，NO3-基本已經(jīng)分解，因此NO3-的吸收峰減弱。

2 Sr3Co2Fe24O41的結(jié)構(gòu)和磁性能

2.1 X射線衍射分析

圖6 Sr3Co2Fe24O41前驅(qū)體在不同溫度下煅燒的XRD圖

圖6 為Sr3Co2Fe24O41前驅(qū)體在不同溫度下煅燒得到產(chǎn)物的XRD圖。根據(jù)XRD卡片對照，當(dāng)煅燒溫度為800℃～900℃時(shí)，產(chǎn)物以M-型鐵氧體為主。當(dāng)溫度增加到1000℃時(shí)，仍以M-型鐵氧體為主相，但出現(xiàn)了Y-型鐵氧體。溫度1100℃時(shí)，產(chǎn)物中有M-型和U-型鐵氧體，U-型鐵氧體是M-型鐵氧體和Y-型鐵氧體的。當(dāng)煅燒溫度為1200℃，以Z-型鐵氧體為主相。當(dāng)溫度升高到1300℃時(shí)，產(chǎn)物以W-鐵氧體以主。由此可知，Sr3Co2Fe24O41最佳的焙燒條件為1200℃下焙燒2h。

2.2 Sr3Co2Fe24O41磁性能分析

由圖7中的曲線表明Sr3Co2Fe24O41的比飽和磁化強(qiáng)度σs的變化總趨勢是增大的，只有煅燒溫度在1200℃時(shí)比飽和磁化強(qiáng)度σs稍有減小。由圖8中的曲線表明Sr3Co2Fe24O41的矯頑力Hc的變化總趨勢也是先增大后減小。可見，Sr3Co2Fe24O41的比飽和磁化強(qiáng)度σs的總體變化趨勢與Ba3Co2Fe24O41的比飽和磁化強(qiáng)度σs的總體變化趨勢基本相同。

圖7 不同煅燒溫度的Sr3Co2Fe24O41前驅(qū)體煅燒σs曲線

圖8 不同煅燒溫度的Sr3Co2Fe24O41鐵氧體的Hc曲線

材料的磁性受內(nèi)稟磁性和技術(shù)磁性的影響，而內(nèi)稟磁性如飽和磁化強(qiáng)度由相的組成決定，技術(shù)磁性如矯頑力由微結(jié)構(gòu)控制，亦即受制備條件的影響。但是對化合物磁性材料來說，制備條件的變化也將影響到化合物的相組成，也就必然影響到它的內(nèi)稟磁性。這是因?yàn)楫?dāng)煅燒溫度較低時(shí)，固相反應(yīng)進(jìn)行的并不是很充分，晶粒較小，晶界較厚，比飽和磁化強(qiáng)度σs較低；隨著溫度的增加，固相反應(yīng)進(jìn)行得越來越充分，晶粒增大，晶界變薄，使得比飽和磁化強(qiáng)度σs增大[1]，適當(dāng)?shù)木Щ瘻囟饶苁骨膀?qū)體形成晶面完整的和顆粒細(xì)小均勻的粒子，使晶體獲得優(yōu)良的磁性能。因此所制備的鐵氧體Ba3Co2Fe24O41和Sr3Co2Fe24O41的比飽和磁化強(qiáng)度σs隨著煅燒溫度的升高而增大。這與XRD譜圖所反應(yīng)的規(guī)律是一致的，當(dāng)焙燒溫度為1300℃時(shí)，出現(xiàn)純的Z-型納米鐵氧體，此時(shí)，鐵氧體的比飽和磁化強(qiáng)度σs最大。

由圖2、圖8可知，隨著熱處理溫度的提高，粉體中主相Z-型納米鐵氧體含量增加緩慢，使矯頑力Hc緩慢增大，而晶體迅速長大引起與粒徑有關(guān)的矯頑力Hc下降。當(dāng)主晶相的增加使粉體矯頑力Hc增大的作用大于晶粒迅速長大使矯頑力Hc減小的作用時(shí)，矯頑力Hc增大，當(dāng)晶粒迅速長大使矯頑力Hc減小的作用大于主晶相的增加使矯頑力Hc增大的作用時(shí)，矯頑力Hc減小，這是高溫條件下主相含量和晶粒粒徑兩個(gè)矛盾因素不斷增加共同起作用的結(jié)果[43]。

2.3 紅外光譜分析

圖9 Sr3Co2Fe24O41前驅(qū)體以及經(jīng)1000℃、1200℃和1300℃煅燒下的IR譜圖

圖9 是Sr3Co2Fe24O41前驅(qū)體以及經(jīng)1000℃、1200℃和1300℃煅燒下Sr3Co2Fe24O41樣品的IR譜圖。從圖中可以看出，前驅(qū)體曲線中波數(shù)3415cm-1的吸收帶主要是檸檬酸和水的羥基伸縮振動峰，波數(shù)1742cm-1和1708cm-1的特征峰是檸檬酸中羰基C=O的伸縮振動峰。波數(shù)為1656cm-1和1613cm-1的吸收峰是表面吸附水的羥基彎曲振動引起的。1434cm-1～876cm-1的特征峰是NO3-的吸收峰，這說明NO3-是作為一個(gè)整體參與膠體的形成，波數(shù)773cm-1和618cm-1分別為O-C=O的剪式振動峰和面外搖擺峰。1000℃煅燒曲線和1200℃、1300℃煅燒曲線的峰基本相似，由于檸檬酸經(jīng)高溫煅燒后，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水而消失，因此兩曲線在3440 cm-1的吸收峰減弱，為吸附水的羥基伸縮振動峰處。1000℃或1000℃以上煅燒曲線中的樣品經(jīng)煅燒后，NO3-基本已經(jīng)分解，因此NO3-的吸收峰明顯減弱。

3 不同鋇含量晶體的結(jié)構(gòu)和磁性能

3.1 Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41在不同溫度的磁性能

圖10 Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41的σs隨煅燒溫度的變化

圖11 Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O4的Hc隨煅燒溫度的變化

圖10 、11為不同煅燒溫度下Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41的樣品的比飽和磁化強(qiáng)度σs、矯頑力Hc曲線圖。由圖7中曲線表明煅燒溫度對比飽和磁化強(qiáng)度σs影響較大，Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41的比飽和磁化強(qiáng)度σs開始時(shí)隨著煅燒溫度的升高而增大，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1000℃時(shí)，比飽和磁化強(qiáng)度σs達(dá)到極大值點(diǎn)。繼續(xù)升高煅燒溫度，比飽和磁化強(qiáng)度σs減小。在煅燒溫度超過1100℃以后比飽和磁化強(qiáng)度σs又開始增加。矯頑力Hc的變化趨勢也是先增加后減小，且圖中曲線表明煅燒溫度對矯頑力Hc的影響很大。

3.2 Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的磁性能

x分別取0.2、0.4、0.6、0.8，x=0.2時(shí)Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的磁性能已在3.1中進(jìn)行了分析。現(xiàn)分析x=0.4、0.6、0.8時(shí)Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的磁性能。

圖12 Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的σs隨摻雜x變化的關(guān)系曲

圖13 Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的Hc隨摻雜x變化的關(guān)系曲線

圖12 、圖13為不同煅燒溫度下Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的樣品的比飽和磁化強(qiáng)度σs、矯頑力Hc曲線圖。由圖11中的曲線表明，x=0.4、0.6、0.8時(shí)，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的比飽和磁化強(qiáng)度σs的總體變化趨勢是先增大，再減小，煅燒溫度超過1100℃后比飽和磁化強(qiáng)度σs又開始增大，其變化趨勢與Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41的比飽和磁化強(qiáng)度σs隨煅燒溫度的變化趨勢相同。同樣，由圖12可知Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的矯頑力Hc先增大后減小，與圖11比較可知，x=0.4、0.6、0.8時(shí)，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的矯頑力Hc變化總體趨勢與Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41的矯頑力變化總體趨勢的相同，均是先增大后減小。在煅燒溫度為800℃～900℃，隨著熱處理溫度的提高，粉體中主相Z-型納米鐵氧體含量增加緩慢，使矯頑力Hc緩慢增大，而晶體迅速長大引起與粒徑有關(guān)的矯頑力Hc下降。主晶相的增加使粉體矯頑力Hc增大的作用大于晶粒迅速長大使矯頑力Hc減小的作用，矯頑力Hc是增大的。在煅燒溫度為1000℃～1300℃時(shí)，晶粒迅速長大使矯頑力Hc減小的作用大于主晶相的增加使矯頑力Hc增大的作用，矯頑力Hc減小。矯頑力Hc先增大后減小是高溫條件下主相含量和晶粒粒徑兩個(gè)矛盾因素不斷增加共同起作用的結(jié)果。

且由圖12、13可見，當(dāng)x=0.4時(shí)，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的比飽和磁化強(qiáng)度σs和矯頑力Hc受溫度的影響最大。

Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41中當(dāng)x=0時(shí)，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41中不含Ba元素，即Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41則為Sr3Co2Fe24O41。由圖6與圖11，圖7與圖12的對比，可看出Sr3Co2Fe24O41的比飽和磁化強(qiáng)度σs與矯頑力Hc的變化趨勢與x=0.2，0.4，0.6，0.8時(shí)的Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41也相同。

圖14中的曲線為Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的σs隨Ba2+含量的變化曲線。從圖可看出在煅燒溫度為1300℃時(shí)x取不同值進(jìn)行比較，Sr3Co2Fe24O41的比飽和磁化強(qiáng)度σs最大，其次是Ba3Co2Fe24O41，Ba與Sr摻雜使鐵氧體的比飽和磁化強(qiáng)度變小，因此可以根據(jù)實(shí)際情況中對鐵氧體磁性的需要來選擇Ba與Sr的配比。除去x=0，1的情況，只考慮Ba，Sr摻雜的情況，由圖13可見當(dāng)x=0.2時(shí)，Z-型鐵氧體Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的比飽和磁化強(qiáng)度σs最大，σs=51.61A·m2·kg-1。因此對Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41進(jìn)行紅外光譜分析，經(jīng)IR譜圖分析可發(fā)現(xiàn)，其吸收峰與Ba3Co2Fe24O41和Sr3Co2Fe24O41的吸收峰基本相同。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)x=0.4時(shí)，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41鐵氧體比飽和磁化強(qiáng)度σs最小，σs=45.24A·m2·kg-1；當(dāng)x=0時(shí)，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41鐵氧體比飽和磁化強(qiáng)度σs最大，σs=97.44A·m2·kg-1。

圖14 Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的σs隨Ba2+量的變化曲線

4 小結(jié)

利用檸檬酸溶膠－凝膠法合成了磁鉛石型鋇鈷氧體Ba3Co2Fe24O41和不同含量鋇鍶鐵氧體粉末，提出了檸檬酸溶膠－凝膠法的反應(yīng)機(jī)理，并用XRD、FTIR、等測試手段對微觀結(jié)構(gòu)、磁性能等進(jìn)行了表征和測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)x=0.4時(shí)，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41鐵氧體比飽和磁化強(qiáng)度σs最小；當(dāng)x=0時(shí)，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41鐵氧體比飽和磁化強(qiáng)度σs最大。

[1]王依琳，吳文駿，毛文東,等.摻雜對平面六角Z-型鐵氧體晶相組成及磁性能的影響[J].電子元件與材料，2002，21(5)：8-10．

[2]JINZhi-Qiang，JINJun，ZHANGJian-Rong．Effectof Pr3+dopingconcertrationonthestructureandmagneticpropertiesofSrFe12O19compounds[J]．ActsPhysicaSinica，1999，48(S)：93-97．

收稿：2015-06-15

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.05.028