高俊海 宋桂雪 宋薇

（譜尼測試集團(tuán)股份有限公司）

歐盟REACH 法規(guī)高關(guān)注物質(zhì)中無機(jī)化合物檢測方法探討

高俊海 宋桂雪 宋薇

（譜尼測試集團(tuán)股份有限公司）

REACH是歐盟法規(guī)《化學(xué)品的注冊、評估、授權(quán)和限制》（Regulation concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals）的簡稱，是歐盟建立的并于2007年起實施的化學(xué)品監(jiān)管體系。自2008年起至2015年1月，歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）已正式發(fā)布12批161種REACH法規(guī)高關(guān)注物質(zhì)（SVHC），是具有致癌、致畸變、生殖毒性(1類和2類物質(zhì))、強(qiáng)持久生物累積性有毒物質(zhì)（PBT)、非常持久和強(qiáng)生物積累物質(zhì)（vPvB)，以及會對環(huán)境或人體健康造成不可挽回的損害，對內(nèi)分泌干擾的物質(zhì)，其中無機(jī)物占41.6%。為積極應(yīng)對歐盟REACH法規(guī)技術(shù)性貿(mào)易壁壘，加強(qiáng)對出口歐盟商品進(jìn)行SVHC符合性檢測是十分必要的。我們將SVHC列表中無機(jī)物進(jìn)行系統(tǒng)分類、分類檢測，可以快速有效地進(jìn)行SVHC符合性初篩檢測，極大地提高檢測的效率。

REACH法規(guī) 高關(guān)注無機(jī)物 篩選檢測 風(fēng)險評估

1 引言

REACH ( Regulation concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals )是歐盟于2007年6月1日正式實施的化學(xué)品監(jiān)管體系[1,2]，涉及3萬多種化學(xué)物質(zhì)，多達(dá)300萬～500萬種商品，要求年產(chǎn)量或進(jìn)口量1t以上的所有現(xiàn)有或新的化學(xué)物質(zhì)均需通過注冊、評估、授權(quán)和限制程序，并提供相關(guān)的使用安全性信息（SDS）。REACH法規(guī)以“一種化學(xué)物質(zhì)，在尚沒有證明其存在危險之前，它就是不安全的”為理論依據(jù)，制定了“預(yù)防與替代、責(zé)任倒置、統(tǒng)一管理、可持續(xù)發(fā)展”的原則，是世界上最具影響力、最復(fù)雜的技術(shù)貿(mào)易壁壘措施[2]。根據(jù)REACH法規(guī)第57和第58條款，在REACH管控的物質(zhì)中具有致癌、致畸變、生殖毒性（CMR 1類和2類物質(zhì)）、強(qiáng)持久生物累積性有毒物質(zhì)（PBT）、非常持久和強(qiáng)生物積累物質(zhì)（vPvB）以及對環(huán)境或人體健康造成不可挽回的損害，內(nèi)分泌干擾的物質(zhì)為高關(guān)注物質(zhì)（Substances of Very High Concern，SVHC），并記錄于法規(guī)附錄ⅩⅠⅤ中。高關(guān)注物質(zhì)不允許隨便使用，只有經(jīng)過授權(quán)才可添加至產(chǎn)品中。根據(jù)REACH法規(guī)第7.2條款的規(guī)定，當(dāng)物品中含有SVHC候選清單中的物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1%，并且該物質(zhì)每年進(jìn)入歐盟超過1 t /年/公司，則該物品的生產(chǎn)商或進(jìn)口商必須向ECHA進(jìn)行通報,提交歐盟 REACH法規(guī)第7條第（4）款所要求的資料。某些特定情況下可以豁免通報。通報條件：（1）該物質(zhì)存在物品中的濃度大于0.1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；（2）每個制造商或進(jìn)口商每年制造或者進(jìn)口的物品中該物質(zhì)的總量超過1 t；（3）該物質(zhì)作為此項用途尚未被注冊過。

自2008年10月28日至今， REACH法規(guī)共發(fā)布12批161種高關(guān)注物質(zhì), 其中無機(jī)物（含有機(jī)金屬鹽）67種和有機(jī)物（含金屬有機(jī)物）94種。宋薇等人已針對SVHC清單中有機(jī)物進(jìn)行了分類、分析討論[1]，但無機(jī)物的檢測仍少有報道。由于無機(jī)物占SVHC清單總數(shù)中的41.6%，因此無機(jī)物的分類檢測具有重要意義。

2 高關(guān)注物質(zhì)(SVHC) 清單中無機(jī)物分類

SVHC清單中無機(jī)化合物共67種：（1）根據(jù)化合物類型可分為無機(jī)酸、無機(jī)金屬鹽、有機(jī)金屬鹽、金屬及氧化物、耐火陶瓷纖維共5類（見表1），其中無機(jī)酸3種、無機(jī)金屬鹽43種、有機(jī)金屬鹽10種、金屬及金屬氧化物9種、耐火陶瓷纖維2種，其中無機(jī)金屬鹽占無機(jī)物總數(shù)的63%，是REACH高關(guān)注無機(jī)物的重要組成部分；（2）根據(jù)元素不同可劃分為10類，包括鉻、砷、鋁、鉛、硼、鋅、錫、鎘等（見表2），其中含有不同金屬的SVHC物質(zhì)數(shù)量不等，如含鉛、鉻的無機(jī)物最多，分別占無機(jī)物中的40%和22%，其他無機(jī)物數(shù)量比例有含砷10%、硼11%、鎘6%等，以含劇毒重金屬元素的砷、鉛、鎘、鉻為主，進(jìn)一步說明SVHC的篩選認(rèn)定主要以其致癌和強(qiáng)持久積累性為重要依據(jù)。同時，SVHC無機(jī)物在化學(xué)制劑、染料、電鍍、油漆、陶瓷、化工助劑、合金、玻璃、電極、彈藥等某些產(chǎn)品中可能含量較高，被廣泛應(yīng)用，我們稱之為檢測高風(fēng)險產(chǎn)品。因此，SVHC符合性檢測時，應(yīng)依據(jù)產(chǎn)品配方和成分特點，結(jié)合REACH法規(guī)SVHC清單，將產(chǎn)品所涉及的無機(jī)物進(jìn)行分類、歸納和篩選，可以實現(xiàn)產(chǎn)品快速高效的風(fēng)險評估。

表1 REACH高關(guān)注物質(zhì)中無機(jī)化合物分類

表2 REACH高關(guān)注物質(zhì)中無機(jī)物元素分類及重點風(fēng)險產(chǎn)品

3 高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單中無機(jī)物的初篩方法討論

為了確定產(chǎn)品中的SVHC無機(jī)物的含量是否超過0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），需要采用相應(yīng)的方法進(jìn)行定量測定。而SVHC中無機(jī)物一般難以直接測定，需要根據(jù)其中的特征元素進(jìn)行初篩，再按照最嚴(yán)厲的可能性進(jìn)行產(chǎn)品中目標(biāo)物換算。其中，部分有機(jī)金屬鹽還要進(jìn)一步經(jīng)過提取分析，才能夠確定其是否屬于SVHC清單及其含量。因此，針對產(chǎn)品和部分化學(xué)品的具體檢測步驟應(yīng)包括：樣品制備、X射線熒光光譜儀（EDX或XRF）篩選、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）測定、定性定量分析、原料和配方推斷等（如圖1）。部分化學(xué)品和產(chǎn)品原材料的SVHC無機(jī)物含量范圍較寬，需要采用更具針對性的篩選方式。針對部分成分復(fù)雜的商品，應(yīng)結(jié)合廠商提供的安全技術(shù)/數(shù)據(jù)說明書（Safety Data Sheet，SDS）進(jìn)行成分分析。

圖1 分析檢測流程圖

3.1 樣品制備

SVHC檢測的樣品通常涉及電子器件、紡織品、塑料、橡膠、油墨、染料、涂料和類似性質(zhì)樣品。若樣品為大粒徑固體，則取足夠的典型樣品粉碎混勻后稱量，紙制品、薄膜等易剪碎樣品應(yīng)裁剪為不大于3 mm碎片，其他固體樣品（如塑料、電子樣品）剪碎后需經(jīng)高效切割粉碎機(jī)在常溫或低溫條件下粗粉、細(xì)粉。若為液體或粉末狀固體樣品則直接混勻后稱量。

3.2 XRF或EDX篩選

對于金屬、半導(dǎo)體、塑料等金屬或無機(jī)基質(zhì)樣品，可預(yù)先進(jìn)行金屬元素XRF或EDX掃描初篩，對樣品中的元素（除硼外）進(jìn)行定性半定量。一般根據(jù)實驗室常規(guī)樣品檢測和REACH法規(guī)的SVHC最高限量，我們可設(shè)定特征元素經(jīng)驗報告限為50 mg/kg（供參考）。若表2中分類元素含量均小于50 mg/kg，即可判斷檢測樣品中SVHC無機(jī)物未檢出，無需再進(jìn)行其他檢測。若表2中分類元素含量大于50 mg/ kg，需再使用其他儀器手段進(jìn)行進(jìn)一步檢測。

對于油墨、復(fù)合化學(xué)制品等基質(zhì)較為復(fù)雜的樣品，經(jīng)XRF或EDX初步掃描后，仍需進(jìn)一步的定量檢測。

在篩選過程中可根據(jù)樣品特性或?qū)嶋H報告限需要，采用XRF或EDX、XPS（X光電子能譜）、XRD（X射線粉末衍射儀）等儀器定向篩選。

3.3 金屬元素含量ICP-OES測定

3.3.1 常規(guī)檢測

稱取一定質(zhì)量試樣，酸消解后，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定無機(jī)金屬元素的含量。根據(jù)測得的重金屬元素含量及法規(guī)附錄ⅩⅠⅤ中記錄的換算系數(shù)（按照最嚴(yán)厲的可能性），換算成可能存在的SVHC清單中的無機(jī)物和部分有機(jī)金屬鹽的含量，若換算含量低于0.1% ，則無需再進(jìn)行其他檢測。若換算SVHC無機(jī)物含量高于0.1%，則需進(jìn)一步的檢測來確定樣品中是否含有SVHC無機(jī)物，如難以確定，則應(yīng)追蹤上游產(chǎn)品原料廠商提供SDS來綜合確定SVHC的風(fēng)險物質(zhì)。

在元素定量的測定過程中，可根據(jù)實驗室的儀器配置情況靈活采用，同樣也可采用電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）、原子吸收光譜（AAS）等儀器進(jìn)行定量檢測。

3.3.2 鉻和砷

ICP-OES測定值為鉻元素總量，但鉻通常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）形式存在，且其存在形態(tài)對于物質(zhì)的判斷影響較大，因此對于含鉻產(chǎn)品的分析不能僅停留在總量范疇。在酸性條件下，六價鉻與二苯碳酰二肼形成可溶性紫紅色化合物[4]，經(jīng)分光光度計可測定六價鉻含量。三價鉻的含量則為總鉻與六價鉻含量之差。根據(jù)鉻形態(tài)含量數(shù)據(jù)對物質(zhì)進(jìn)行定性。與鉻相似，砷的存在形態(tài)對其物質(zhì)判斷也存在較大影響，可通過高效液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜（HPLC-ICP-MS）進(jìn)行分離檢測。

3.3.3 硼

樣品切割粉碎過篩，直接取樣品粉末或樣品粉末經(jīng)高溫灰化后的灰分，加水和少量磷酸微沸提取，濾紙過濾，濾液經(jīng)酸消解后，用ICP-OES測定總硼含量。然而，在電子行業(yè)中，硼酸經(jīng)常用于作為催化抑制劑和交聯(lián)劑廣泛用于環(huán)氧樹脂、制作PCB印刷電路板，硼砂可以和苯酚、甲醛生成硼酚醛共聚物、硼酸鹽固化酚醛樹脂，硼酸鹽可以加入甲階酚醛樹脂黏結(jié)劑做固化交聯(lián)劑。因此，常規(guī)的檢測方法難以區(qū)分樣品中含有的是硼砂還是硼酸，為了合理地解決該問題，相關(guān)研究人員利用硼酸和硼砂在乙醇中溶解度的顯著差別，建立一種同時檢測樣品中硼酸和硼砂的方法[5]。但是直接將樣品進(jìn)行酸消解或微波消解時，某些化合態(tài)的硼也會被溶出（如硼硅酸鹽中的硼）[6]，卻仍被當(dāng)作硼砂和硼酸的硼測定，測定結(jié)果經(jīng)常遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過SVHC 0.1%的限量，造成很大的誤差。

3.3.4 氧化雙三丁基錫或三乙基砷酸酯

若樣品中錫、砷的測試值大于50 mg/kg，則需將樣品用二氯甲烷索氏提取，提取液通過紅外光譜（FTIR）判斷是否含有氧化雙三丁基錫或三乙基砷酸酯的官能團(tuán)，將元素測試值和紅外光譜數(shù)據(jù)綜合分析來確定物質(zhì)是否含有氧化雙三丁基錫或三乙基砷酸酯。

3.3.5 耐火陶瓷纖維

若樣品中硅、鋁和鋯的測試值大于50 mg/kg，并且含有纖維狀的物質(zhì)，則需在相差顯微鏡下進(jìn)行樣品觀察是否屬于纖維（長徑比大于3），或通過SEM掃描電鏡觀察和通過SEM附帶的能譜EDS分析判斷其是否屬于硅鋁酸鹽，將元素測試值、顯微鏡觀察結(jié)果和紅外光譜數(shù)據(jù)綜合分析來確定物質(zhì)是否屬于硅鋁酸或硅鋁酸氧化鋯耐火陶瓷纖維。

3.3.6 有機(jī)金屬鹽

樣品經(jīng)XRF和ICP-OES等儀器初步篩選檢測后，可有效定量其元素組成，但部分元素對應(yīng)的SVHC無機(jī)物（尤其是部分有機(jī)金屬鹽，如C16～18-脂肪酸鉛鹽、氧化雙三丁基錫、二鹽基鄰苯二甲酸鉛等）無法據(jù)此定性，仍需進(jìn)行其他的檢測輔助定性。

以二鹽基鄰苯二甲酸鉛為例，初篩后鉛的測試值大于50 mg/kg，且根據(jù)產(chǎn)品特性推斷可能含有該種有機(jī)金屬鹽，則將樣品經(jīng)粉碎提取后，經(jīng)三氟化硼甲醇溶液衍生，正己烷萃取，氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測，測定樣液中是否含有鄰苯二甲酸二甲酯，判斷是否含有該種有機(jī)金屬鹽。經(jīng)測定，若含有鄰苯二甲酸二甲酯，則根據(jù)鉛和鄰苯二甲酸二甲酯的含量換算二鹽基鄰苯二甲酸鉛含量；若不含，則判斷樣品中無該種有機(jī)金屬鹽。

3.4 定性定量分析

樣品經(jīng)過3.1～3.3的處理分析，可能會檢出一種或多種特征元素，且含量和比例也存在多種可能性，因此定性定量思路的設(shè)定對于目標(biāo)分析物的確定也存在明顯的影響。

舉例：若樣品為應(yīng)用于航天航空、機(jī)動車表面處理的涂料，檢測結(jié)果為鉻、鋅、鉀物質(zhì)的量之比為2∶2∶1，則樣品中極有可能含有氫氧化鉻酸鋅鉀（Cr2HO9Zn2K）,根據(jù)任一元素含量推算氫氧化鉻酸鋅鉀含量，如鉀的換算系數(shù)為10.71，若樣品中鉀的測定值為X，則樣品中氫氧化鉻酸鋅鉀的含量為10.71X；若非此比例，則根據(jù)鉻、鋅、鉀中物質(zhì)的量最低的元素進(jìn)行換算，若鉻、鋅、鉀物質(zhì)的量之比為2∶2∶0.5或3∶3∶1，則按照摩爾質(zhì)量比例最低的鉀進(jìn)行換算。

若樣品含鈷，經(jīng)離子色譜檢測含有氯，則根據(jù)鈷、氯為1∶2的比例按鈷、氯的物質(zhì)的量進(jìn)行換算。若含有多種酸根離子，根據(jù)最嚴(yán)厲的換算進(jìn)行物質(zhì)換算。

若樣品為含有砷、鉛、鈣的物質(zhì)，則存在的SHVC無機(jī)物可能為砷酸、砷酸鉛、砷酸氫鉛、砷酸鈣，則應(yīng)考慮元素的最大結(jié)合和樣品的作用特性，以最嚴(yán)厲的換算方式進(jìn)行物質(zhì)組成分配。

對于硼、鉻等元素單獨檢出，可以無水四硼酸鈉和鉻酸、重鉻酸來進(jìn)行最嚴(yán)厲換算。對于硼，也可將樣品灰化后，采用水和乙醇的分別提取并消解來測定總硼和硼砂中硼的含量，總硼與硼砂中硼的含量之差為硼酸中硼的含量，以此方法可更為有效地確認(rèn)樣品中硼以何種物質(zhì)形態(tài)存在[7,8]。

3.5 詳細(xì)了解原料、配方

通過產(chǎn)品的SDS分析，以及結(jié)合最嚴(yán)厲換算系數(shù)換算方法計算后，某無機(jī)物含量超過0.1%，則需聯(lián)系上游生產(chǎn)廠家，獲得生產(chǎn)原料和原料配方信息，根據(jù)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中可能帶入的物質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行確證分析。

如含玻璃纖維的電子樣品，檢出含量較高的硼含量。而樣品中的硼主要來源于制造工藝中加入的硼酸、硼砂或硼酚醛樹脂復(fù)合材料，生產(chǎn)過程需經(jīng)高溫煅燒，硼已經(jīng)不以硼砂或硼酸的形式存在[9]，因此就不能以硼來計算該類樣品中硼砂或硼酸的含量。由此來看，詳細(xì)地了解原料和配方對于確證和定性物質(zhì)具有重要的作用。

綜上所述，SVHC無機(jī)物的檢測是一項復(fù)雜的工作，需要通過多種手段綜合分析，部分有機(jī)金屬鹽可能需要氣相、液相等有機(jī)檢測手段的配合，只有全面準(zhǔn)確的檢測鑒定并經(jīng)過最嚴(yán)厲的比例換算才能得到相對準(zhǔn)確的物質(zhì)組成，綜合考量產(chǎn)品生產(chǎn)原材料和加工帶入物，才可以正確分析產(chǎn)品中的SVHC物質(zhì)含量。目前，針對SVHC無機(jī)物的定量定性分析主要是初篩分析。

4 企業(yè)應(yīng)對

產(chǎn)品生產(chǎn)制造商在應(yīng)對歐盟REACH法規(guī)SVHC時，應(yīng)及時跟進(jìn)其最新SVHC清單進(jìn)展。通過控制上游原料供應(yīng)商、生產(chǎn)流程和定期抽樣檢測來應(yīng)對REACH法規(guī)SVHC風(fēng)險監(jiān)控和評估，才能更好地規(guī)避歐盟REACH法規(guī)SVHC的技術(shù)貿(mào)易壁壘。

[1] Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH), OJEC L396, 30.12.2006, pp. 1–849.

[2] 劉欣. 歐盟技術(shù)性貿(mào)易新壁壘——REACH法規(guī)探析及對策研究[J]. 國際商務(wù)（對外經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué)學(xué)報），2008（03）:91-96.

[3] 宋薇，富玉，宋桂雪. 歐盟REACH高關(guān)注物質(zhì)簡介及有機(jī)物檢測方法討論. 中國標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)報，2014（5）: 60-64.

[4] GB/T 7467—1987 水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法

[5] 宋薇，中國專利申請?zhí)朇N 103033498 A，一種歐盟REACH法規(guī)高關(guān)注物質(zhì)硼酸和硼砂的同時檢測方法.

[6] Michael J. Mullins, David K. Luttrull, Hans Schumacher, Boric acid in PCBs: compliance with EU REACH regulations. Circuit World, 2011, 37(4): 16-19.

[7] F.J. Miller, P.F. Thomason. Direct thermometric titration of boric acid.Talanta, 1959，2(2)：109-114.

[8] Murat Yesilyurt. Determination of the optimum conditions for the boric acid extraction from colemanite ore in HNO3solutions. Chemical Engineering and Processing, 2004，43(10): 1189-1194.

[9] European Glass Fibre Producers Association, REACH Regulation and Status of Continuous Filament Glass Fibre (CFGF) Products, July 2010.

Discussion of the Testing Methods of Inorganic Substances in SVHC of REACH

Gao Junhai, Song Guixue, Song Wei
( Pony Testing International Group Co.,Ltd. )

REACH is the chemicals regulatory system which was built by EU in 2007, short for “the Regulation concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals”. Since 2008 to 2015, The ECHA of EU had published 12 authorized lists, total 161 substances, which are high carcinogenic, teratogenic, reproductive toxic, persistent and biological cumulative. And inorganic substances accounted for about 41.6% in the full list. It’s an effective measure to carry out SVHC conformance testing for commodities exported to the EU in order to circumvent technical barrier to the trade reasonably. It’s conduced to improve the effi ciency of the screening test to classify the compounds of inorganic substances in SVHC and detect targeted.

REACH, substance of very high concern (SVHC), screening test, risk assessment