反硝化除磷工藝研究進(jìn)展

王軍一，李偉光

（1.同江市自來水公司，黑龍江佳木斯 154000；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090）

反硝化除磷工藝研究進(jìn)展

王軍一1，李偉光2，3

（1.同江市自來水公司，黑龍江佳木斯 154000；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090）

反硝化除磷技術(shù)的提出與發(fā)展為解決城市已建和擬建的污水處理廠的脫氮除磷問題提供技術(shù)支持。文章綜述了反硝化除磷機(jī)理的研究進(jìn)展，分析了典型的反硝化除磷脫氮工藝即單污泥系統(tǒng)工藝和雙污泥系統(tǒng)工藝的流程，闡述了反硝化除磷脫氮的主要影響因素，概述了反硝化除磷的 ASM2D數(shù)學(xué)模型、厭氧缺氧Delft代謝模型及 TUDP聯(lián)合模型的特點(diǎn)，展望了未來生物除磷脫氮工藝的發(fā)展前景。

反硝化除磷工藝；反硝化聚磷菌；聚糖菌；溫度；代謝特征

0 引言

強(qiáng)化生物除磷（EBPR）技術(shù)以其高效、經(jīng)濟(jì)和潛在的磷回收等優(yōu)點(diǎn)在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用。相對(duì)于傳統(tǒng)的生物脫氮除磷分開實(shí)現(xiàn)的工藝，反硝化除磷工藝可節(jié)省50%的碳源需求，降低 30%的需氧量，減少50%的剩余污泥產(chǎn)量。因此，反硝化除磷工藝被業(yè)內(nèi)公認(rèn)為“可持續(xù)的生物除磷脫氮工藝”［1］。反硝化除磷的關(guān)鍵是通過在各種典型工藝的活性污泥系統(tǒng)中富集反硝化聚磷菌（DPAO）而實(shí)現(xiàn)的，DPAO是反硝化除磷菌（DPB）體系中的一類特殊菌群。但是聚磷菌的競(jìng)爭(zhēng)菌—聚糖菌（GAO）也經(jīng)常存在于除磷系統(tǒng)中，這使得反硝化除磷技術(shù)仍具有一定的不穩(wěn)定性。因此，綜合分析反硝化除磷的典型工藝及其研究進(jìn)展，對(duì)于發(fā)現(xiàn)并解決各種反硝化除磷典型工藝存在的不足，創(chuàng)新并發(fā)明更加合理的工藝流程具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 反硝化除磷機(jī)理及典型工藝

1.1 反硝化除磷機(jī)理

利用厭氧—缺氧間歇式反應(yīng)器（A2SBR）所富集的兼具反硝化能力和除磷能力的兼性厭氧微生物，此類微生物被稱為反硝化聚磷菌（DPAO）［2］。反硝化除磷機(jī)理與傳統(tǒng)的厭氧／好氧除磷機(jī)理基本相似，在厭氧段，DPAOs利用來自于糖原和聚磷水解的能量，將污水中的揮發(fā)性有機(jī)酸（VFAs）轉(zhuǎn)化為內(nèi)碳源物質(zhì)聚羥基脂肪酸酯（PHA）儲(chǔ)存起來，同時(shí)將磷酸鹽釋放到水中；好氧段，DPAOs利用硝酸鹽（NO-3）代替氧氣作為電子受體，氧化內(nèi)碳源物質(zhì) PHA，為自身的細(xì)胞生長(zhǎng)、磷酸鹽吸收、糖原的補(bǔ)充提供能量，完成同時(shí)缺氧吸磷并將 NO-3反硝化，在缺氧段實(shí)現(xiàn)了碳源同時(shí)脫氮和除磷的目的，即“一碳兩用”［3-4］。

1.2 反硝化除磷脫單典型工藝

反硝化除磷脫氮工藝主要分為兩類，即單污泥和雙污泥系統(tǒng)［5］。單污泥系統(tǒng)典型的工藝有 UCT （University of Cape Town）工藝和 BCFS（Biologische Chemische Fosfaat Stikstof Verwijdering）工藝。雙污泥系統(tǒng)最典型的工藝為Dephanox工藝和 A2N （Anaerobic-Anoxic-Nitrification）工藝［6］。

1.2.1 UCT工藝

UCT工藝是由南非開普頓大學(xué)基于厭氧—缺氧—好氧生物脫氮除磷工藝（A2／O工藝）基礎(chǔ)上，通過改變污泥回流方式，避免硝酸鹽對(duì)厭氧釋磷的影響，從而強(qiáng)化生物除磷效果。其工藝流程如圖1所示。UCT工藝的設(shè)計(jì)并不是基于反硝化除磷原理，而這種工藝流程無意間強(qiáng)化了厭氧缺氧交替的環(huán)境，為 DPAOs的生長(zhǎng)提供了有利條件［7］。UCT工藝缺點(diǎn)在于反硝化聚磷菌、硝化細(xì)菌和普通的反硝化異養(yǎng)菌共存，共同經(jīng)歷厭氧、缺氧和好氧交替環(huán)境，反硝化聚磷菌與其它脫氮除磷功能菌都存在著不同程度的競(jìng)爭(zhēng)［8］。

圖1 UCT工藝示意圖［8］

1.2.2 BCFS工藝

BCFS工藝將 Carrousel氧化溝與 UCT工藝有機(jī)結(jié)合，從工藝角度本身出發(fā)最大程度地提供 DPB富集條件的一種變型 UCT工藝［9］。工藝流程如圖2所示，BCFS工藝由5個(gè)功能獨(dú)立的反應(yīng)池和3個(gè)循環(huán)系統(tǒng)組成。該工藝在設(shè)計(jì)上摒除了回流污泥攜帶硝酸鹽對(duì)厭氧釋磷的影響，缺氧選擇器的設(shè)置可吸附厭氧殘留的化學(xué)需氧量（COD），同時(shí)迅速反硝化來自污泥回流中的硝酸鹽，因此具有抑制污泥膨脹的作用。BCFS工藝的缺點(diǎn)在于其缺氧、好氧混合池（氧化溝）單元占整個(gè)系統(tǒng)的1／3體積，占地面積較大。

圖2 BCFS工藝示意圖［1］

1.2.3 Dephanox工藝

Dephanox雙污泥反硝化除磷脫氮工藝工藝流程如圖3所示。Dephanox工藝的最顯著特點(diǎn)在于好氧硝化細(xì)菌附著在生物膜上生長(zhǎng)，不暴露在缺氧環(huán)境下，可解決聚磷菌和硝化細(xì)菌在污泥齡上的矛盾［11］。缺點(diǎn)在于進(jìn)水氮磷比經(jīng)常不能滿足缺氧吸磷的要求，限制了Dephanox工藝反硝化除磷在工程上的應(yīng)用［12］。Dephanox工藝可用于處理C／N較低的城市污水，當(dāng)進(jìn)水COD濃度很高時(shí)，缺氧池?zé)o法實(shí)現(xiàn)完全除磷，此時(shí)可通過好氧池進(jìn)一步去除剩余的磷［13-14］。

圖3 Dephanox工藝流程圖［2］

1.2.4 A2N工藝

A2N雙污泥系統(tǒng)（如圖4所示）將反硝化除磷菌和硝化細(xì)菌在不同的污泥系統(tǒng)中培養(yǎng)，各自沉淀之后只交換上清液，來實(shí)現(xiàn)硝化和反硝化除磷，解決了反硝化細(xì)菌和聚磷菌對(duì)基質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)以及硝化細(xì)菌和聚磷菌污泥齡矛盾的問題［15］。該工藝尤其適用于低C／N比的水質(zhì)。該工藝的缺點(diǎn)在于當(dāng)缺氧段硝酸鹽不足時(shí)將影響缺氧吸磷效果，硝酸鹽過量又使得剩余硝酸鹽隨回流污泥進(jìn)入?yún)捬醵?，干擾厭氧釋磷和聚羥基丁酸酯（PHB）的合成；未經(jīng)硝化過程直接和 DPB污泥一起進(jìn)入缺氧段，無法實(shí)現(xiàn)反硝化脫氮，往往導(dǎo)致出水的氨氮濃度較高。

圖4 A2N工藝流程圖［15］

1.2.5 兩級(jí)生物選擇反硝化除磷脫氮工藝（BBSNP工藝）

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的研究者通過在原有厭氧好氧工藝法（A／O工藝）基礎(chǔ)上，在 A／O工藝前端增加了一個(gè)厭氧選擇器和一個(gè)缺氧選擇器，開發(fā)了一種兩級(jí)生物選擇反硝化除磷脫氮工藝—BBSNP工藝（Bi-Bio-Selector for Nitrogen and Phosphorus removal process），為有效解決低C／N比城市生活污水同步除磷脫氮提供了新的思路［16］。BBSNP工藝（如圖5所示）在設(shè)計(jì)上解決了前置反硝化型工藝硝酸鹽回流對(duì)厭氧釋磷的影響，亦可抑制污泥膨脹，對(duì)低C／N比城市生活污水處理具有獨(dú)特的現(xiàn)實(shí)意義。

圖5 BBSNP工藝示意圖［16］

2 反硝化除磷脫氮的主要影響因素

2.1 碳源類型

不同類型的碳源對(duì)于生物強(qiáng)化除磷工藝微生物種群影響較大［17］。污水中含量最高的 VFA為乙酸，其次為丙酸。在反硝化除磷系統(tǒng)的厭氧段投加一定比例的乙酸和丙酸有助于 DPAO厭氧釋磷，同時(shí)儲(chǔ)存較多的內(nèi)碳源物質(zhì) PHB，為缺氧吸磷提供有利條件，較多的研究表明丙酸更適合作為強(qiáng)化生物除磷（EBPR）的碳源［18］。

2.2 有機(jī)負(fù)荷

C／N比和 C／P比對(duì)于反硝化除磷系統(tǒng)的脫氮除磷表現(xiàn)影響較大。C／N比既要滿足厭氧釋磷對(duì)碳源的需求，又要同時(shí)避免過量的碳源進(jìn)入缺氧區(qū)會(huì)導(dǎo)致普通的異氧反硝化細(xì)菌與反硝化聚磷菌競(jìng)爭(zhēng)NO3-；而進(jìn)水 C／N比過低會(huì)使得厭氧合成的內(nèi)碳源PHA較低，不能滿足缺氧反硝化聚磷能量的需求，致使NO3-和磷的去除都不好［19］。不同的工藝類型或者運(yùn)行條件下，最佳 C／N也會(huì)有所不同。一般認(rèn)為較低的C／P比更適合 DPAO的繁殖，而較高的C／P比使得磷處于受限的狀態(tài)［20］。

2.3 溫度

DPAO屬于嗜冷菌，在溫度低于 20℃時(shí)比較有競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)；而 GAO屬于中溫菌，適宜生長(zhǎng)的溫度在25～32.5℃之間［21］。低溫下 DPAO似乎逐漸喪失除磷能力而表現(xiàn)為 GAO的代謝特征，而且較低的糖酵解能力很慢滿足乙酸攝取和 PHA合成的需要［22］。很多 EBPR污水廠夏天的除磷效果要比冬天的差，也從工程實(shí)際方面提供了有力的證據(jù)［23］。

2.4 pH值

一般來說，厭氧段較高的pH值會(huì)促進(jìn)DPAO對(duì)底物的利用，同時(shí)需要水解更多的聚磷酸酯（poly-P）來獲 得能 量［24］。研 究 表 明，pH 對(duì) 于A2SBR中DPAO厭氧釋磷影響比較大，當(dāng) pH為8.0時(shí)由于化學(xué)沉淀的影響，實(shí)際的 P／C比為理論值的80%；中性pH的進(jìn)水對(duì)于生物除磷系統(tǒng)比較合適，并且系統(tǒng)內(nèi)部的 pH控制在6.4～7.2范圍內(nèi)除磷效 果較 好［25］。

2.5 電子受體

硝酸鹽可以作為反硝化除磷的電子受體［26-27］。研究發(fā)現(xiàn)，亞硝酸鹽（NO2-N）濃度低于4～5 mg／L時(shí)可作為反硝化除磷的電子受體，而高于 8 mg NO2-N／L時(shí)會(huì)完全抑制反硝化吸磷。而亞硝酸作為反硝化過程的中間產(chǎn)物，如何控制好硝酸鹽的濃度以及相應(yīng)條件下的自由亞硝酸（FNA）濃度，將對(duì)于DPAO的大量繁殖以及反硝化除磷效果十分重要［28］。

2.6 陽(yáng)離子

在生物除磷系統(tǒng)中，Mg2+、Ca2+和 K+等陽(yáng)離子起到十分重 要的 作用［29］。Mg2+和 K+為聚 磷顆 粒組成的成分，與厭氧釋磷和好氧吸磷的過程是同步的。K+離子對(duì)于生物除磷系統(tǒng)的作用顯著，嚴(yán)重缺少 K+離子的情況下會(huì)干擾厭氧磷酸鹽的釋放以及后續(xù)好氧／缺氧吸磷的順利進(jìn)行，聚磷顆粒的形成遭到破壞。Ca2+離子對(duì)于聚磷顆粒的穩(wěn)定有一定的貢獻(xiàn)。但是關(guān)于陽(yáng)離子對(duì)生物除磷系統(tǒng)的作用和影響僅僅停留在單一濃度的比較上，而其間相對(duì)的摩爾比例是否是影響生物除磷的關(guān)鍵所在，仍有待探究。

2.7 污泥齡（SRT）

對(duì)于反硝化除磷工藝而言，由于其單、雙污泥系統(tǒng)硝化段設(shè)置的方式不同，SRT的要求也不一樣。單污泥系統(tǒng)的最小污泥齡應(yīng)優(yōu)先考慮硝化菌而不是反硝化聚磷菌；而雙污泥系統(tǒng)則可分別兼顧硝化細(xì)菌和反硝化聚磷菌的 SRT。低溫情況下，由于反硝化聚磷菌在低溫下較慢的代謝活性，它們的最小SRT要大于硝化細(xì)菌生長(zhǎng)的最小SRT［30］。

3 反硝化除磷模型

反硝化除磷的模型主要有國(guó)際水協(xié)會(huì)（IWA）推出的 ASM2D數(shù)學(xué)模型和厭氧缺氧 Delft代謝模型。

3.1 ASM2D除磷模型

最初的反硝化除磷ASM2D模型是在 ASM2號(hào)模型基礎(chǔ)上，將反硝化除磷引入到模型中，在缺氧條件下聚磷菌增殖時(shí)乘一個(gè)折減系數(shù)ηNO3，意味著不是所有的聚磷菌都能在缺氧條件下生長(zhǎng)和貯磷，或者說反硝化聚磷菌的生長(zhǎng)速率、貯磷速率比好氧聚磷菌要低［31］。ASM模型都是基于乙酸為唯一碳源，厭氧合成的內(nèi)碳源物質(zhì)主要為PHB，且假設(shè)GAO不存在的假設(shè)條件下得出的。最重要的是此模型中未包括糖原的代謝，盡管糖原代謝對(duì)于基質(zhì)的吸收和貯存意義較大。根據(jù)不同實(shí)際應(yīng)用的需要，研究人員修改和補(bǔ)充了很多因素到 ASM模型中，例如考慮到利用進(jìn)水基質(zhì)直接生長(zhǎng)的問題、兩級(jí)硝化反硝化過程中的應(yīng)用、評(píng)估水廠的不同控制策略、決定控制污泥膨脹過程中生物量吸附和存儲(chǔ)能力、溶解性微生物產(chǎn)物對(duì)膜污染的影響、GAO與 DPAO競(jìng)爭(zhēng)影響評(píng)估以及糖原代謝和反硝化能力的作用等。這些修改使ASM模型逐步完善，然而逐漸復(fù)雜的ASM模型在實(shí)際應(yīng)用中的校正及優(yōu)化是一個(gè)比較棘手的問題。此外，ASM2D并沒有很好地區(qū)別氧聚磷菌和反硝化聚磷菌的代謝機(jī)理［32］。

3.2 反硝化吸磷 Delft代謝模型

Delft工業(yè)大學(xué)在在厭氧代謝和好氧代謝化學(xué)計(jì)量學(xué)參數(shù)表征不變的前提下，推出了厭氧／缺氧除磷代謝模型，被稱為 Delft代謝模型［33］。其最大的特點(diǎn)在于其集兩種除磷機(jī)制于一套動(dòng)力學(xué)方程和代謝過程中，區(qū)別在于動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)參數(shù)不同，并且兩種除磷機(jī)制下厭氧代謝模型是一樣的，只有電子氧化磷酸化過程不同，模型中認(rèn)為以硝酸鹽作為電子受體比以氧氣作為電子受體時(shí)的電子傳遞鏈效率要低，即在好氧條件下三磷酸腺苷（ATP）與輔酶（NADH2）的比值為 δ好氧=1.8 mol／mol，而缺氧條件下為 δ缺氧=0.9 mol／mol。δ是區(qū)別好氧吸磷和缺氧吸磷的唯一參數(shù)，此值進(jìn)而影響到 DPB的產(chǎn)率比好氧聚磷菌的產(chǎn)率要低。因此缺氧條件下可利用的能量要少于好氧條件下，缺氧吸磷量也要比好氧吸磷量要低。

3.3 ASM2D-Delft聯(lián)合模型

ASM2D和Delft聯(lián)合模型，簡(jiǎn)稱TUDP模型，由于其兼顧了ASM模型的關(guān)于碳和氮的轉(zhuǎn)化以及Delft模型中對(duì)于磷代謝計(jì)量學(xué)的評(píng)估，當(dāng)將該模型應(yīng)用于處理實(shí)際污水的混合培養(yǎng)基系統(tǒng)時(shí)，尤其在一些生產(chǎn)性規(guī)模的污水處理廠應(yīng)用時(shí)采用TUDP聯(lián)合模型更為準(zhǔn)確。但是由于模型本身都是基于 SBR系統(tǒng)，并使用單一的乙酸作為碳源以及假設(shè)厭氧和好氧保持階段不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況等條件下開發(fā)的，所以實(shí)際的應(yīng)用過程中面對(duì)不同的工藝系統(tǒng)、復(fù)雜的底物以及預(yù)測(cè)不到的制約性因素等會(huì)存在一定的問題。盡管如此，ASM2D和Delft聯(lián)合模型已經(jīng)成功應(yīng)用于很多實(shí)際的工業(yè)、市政污水廠的模擬優(yōu)化中［28，34］，而且模型的校正和優(yōu)化沒有想象中那么復(fù)雜。

4 展望

我國(guó)很多城市的已建和擬建的污水處理廠都面臨著同步脫氮除磷的問題，尋求一種經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好、易于操作的生物除磷脫氮工藝迫在眉睫。由于目前我國(guó)大多數(shù)污水處理廠采用 A／O和 A2／O工藝，僅靠生物除磷卻往往難以實(shí)現(xiàn)出水磷達(dá)標(biāo)，常常需要輔以化學(xué)除磷，增加了污水處理的成本，同時(shí)污泥產(chǎn)量高且脫水性不好，為后續(xù)的污泥處理帶來很大的干擾。因此，以A／O和A2／O工藝為基礎(chǔ)研發(fā)的BBSNP工藝，為解決我國(guó)城市生活污水同步除磷脫氮問題提供了技術(shù)支持，但目前 BBSNP工藝尚處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，尚未應(yīng)用到實(shí)際工程中。針對(duì) BBSNP工藝的運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化尚需更加深入的研究，以便為反硝化除磷工藝的實(shí)際應(yīng)用提供可靠的運(yùn)行參數(shù)。

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［29］Ji Z.，Chen Y..Using sludge fermentation liquid to improve wastewater short-cut nitrification-denitrification and denitrifying phosphorus removal via nitrite［J］.Environmental Science and Technology，2010，44（23）：8957-8963.

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［31］Li J.，Xiong B.，Zhang S.，et al..Effects of nitrite on phosphate uptake in anaerobic-oxic process［J］.Frontiers of Environmental Science and Engineering in China，2007，1（1）：39-42.

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［33］Vargas M.，Guisasola A.，Artigues A.，et al..Comparison of a nitrite-based anaerobic-anoxic EBPR system with propionate or acetate as electron donors［J］.Process Biochemistry，2011，46 （3）：714-720.

［34］Zhou S.，Zhang X.，F(xiàn)eng L..Effect of different types of electron acceptors on the anoxic phosphorus uptake activity of denitrifying phosphorus removing bacteria［J］.Bioresource Technology，2010，101（6）：1603-1610.

（學(xué)科責(zé)編：吳芹）

Technology and research progress of denitrifying dephosphataion

Wang Junyi1，Li Weiguang2，3
（1.Tongjiang Water-Supply General Corporation，Jiamusi 154000，China；2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China；3.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

The majority of our existing waste water treatment plants can't achieve the latest phosphorus discharge standard.It is most pressing matter of the moment to explore a high efficiency，low consumption biologicalphosphorus removaltechnology， luckily denitrifying dephosphatation technology seemingly could offer the possibility though marginal engineering applications.Therefore，review on the theory and development of denitrifying dephosphataion process was conducted in terms of the origin of denitrifying phosphorus removal，typical denitrifying phosphorus removal processes namely single and dual sludge system technology，and this paper elaborated main impact factors of denitrifying phosphorus removal，and two kinds of model of denitrification and phosphorus removal namely ASM2D mathematical model anoxic and anaerobic metabolism Delft model.The development of biological nitrogen removal process for the future was prospected.

denitrifyingdephosphatation technology；DPAO；GAO；temperature；metabolic characteristics

X703.1

A

1673-7644（2015）03-0271-06

2014-06-05

“十二五”水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目（2011ZX07415-001）；城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題項(xiàng)目（2012DX01）。

王軍一（1962-），男，高級(jí)工程師，學(xué)士，主要從事飲用水工藝及深度處理技術(shù)等方面的研究.E-mail：amanda318＠126.com