周曉明，王 格， 褚立強(qiáng)，謝文杰

（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457）

PBS/PCL共混物的增容研究

周曉明，王 格， 褚立強(qiáng)，謝文杰

（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457）

采用1,4-丁二酸、1,4-丁二醇和己內(nèi)酯為共聚單體，合成丁二酸丁二酯-己內(nèi)酯共聚物[P（BS-co-CL）]，作為聚丁二酸丁二酯（PBS）/聚己內(nèi)酯（PCL）共混物的增容劑。通過(guò)將m（PBS）∶m（PCL）為80∶20的PBS/ PCL共混物與增容劑熔融共混，制備不同增容劑含量的PBS/PCL共混物。結(jié)果表明：隨著增容劑P（BS-co-CL）的加入，PCL相的結(jié)晶能力增強(qiáng)，PBS相的結(jié)晶能力減弱；增容劑的加入未改變共混物中PBS及PCL相的晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)增容劑用量為5 phr時(shí)，共混物兩相的界面相容性提高，共混物晶體生長(zhǎng)受到抑制，晶體尺寸變小，共混物的拉伸形變顯著增大。

聚丁二酸丁二酯 聚己內(nèi)酯 相容性

聚丁二酸丁二酯（PBS）具有良好的生物相容性、生物降解性能和較高的機(jī)型強(qiáng)度，在包裝材料、組織工程等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用；但因其脆性較大，拉伸斷裂應(yīng)變低，阻礙了它的進(jìn)一步應(yīng)用[1-2]。

聚己內(nèi)酯（PCL）[3]是另外一種具有較高拉伸斷裂應(yīng)變的生物降解性材料，同樣具有良好的生物相容性，但存在結(jié)晶溫度低、結(jié)晶速率慢的缺陷，因而限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。通過(guò)將PBS與PCL熔融共混的方法，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，可以得到高性能的生物降解材料[4-5]。但由于PBS與PCL共混物兩相的界面相容性差，共混物的力學(xué)性能難以滿足使用要求。因此，如何提高PBS/PCL共混物兩相的界面相容性成為有價(jià)值的研究課題。本工作合成了丁二酸丁二酯-己內(nèi)酯共聚物[P（BS-co-CL）]，將其作為增容劑與m（PBS）∶m（PCL）為80∶20 的PBS/PCL共混物熔融共混制備高性能共混物。預(yù)期所制共混物在組織工程、生物醫(yī)學(xué)、包裝材料等領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛應(yīng)用[6-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PBS，數(shù)均分子量為4×104，安慶和興化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)；PCL，數(shù)均分子量為8×104，深圳易生塑料有限責(zé)任公司生產(chǎn)；1,4-丁二酸（SA），1,4-丁二醇（BD），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；己內(nèi)酯（ε-CL），分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氯化亞錫，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；對(duì)甲基苯磺酸，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 P（BS-co-CL）的合成

在配有攪拌器、氮?dú)庾⑷牍?、冷凝管、溫度?jì)的四頸燒瓶中，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)物配比，采用低溫酯化和高溫熔融縮聚兩步反應(yīng)，按n（ε-CL）∶n（SA）∶ n（BD）為0.50 ∶1.00∶1.05投料制備P（BS-co-CL）。加入催化劑氯化亞錫和對(duì)甲基苯磺酸各0.03 g，在200 ℃ 氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)約1 h，完全除去酯化反應(yīng)產(chǎn)物水；將溫度降至100℃，再次加入0.03 g氯化亞錫，逐漸升溫到220 ℃，在低于50 Pa 真空度下反應(yīng)約1 h，直至反應(yīng)物黏度達(dá)到最大值。反應(yīng)完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下將反應(yīng)物倒入氯仿中溶解，用甲醇沉淀并反復(fù)洗滌后，在40 ℃烘箱中干燥24 h，得到白色產(chǎn)物，產(chǎn)率在90%以上。

1.3 PBS/PCL共混物的制備

將m（PBS）∶m（PCL）為80∶20的PBS/PCL共混物及增容劑采用德國(guó)Thremo Electron公司生產(chǎn)的PolylabRC·300P型HAAKE流變儀制備PBS/PCL共混物，于135 ℃，20 r/min條件下混合10 min。試樣1～試樣4中P（BS-co-CL）的用量分別為0，2，5，8 phr。將所得共混物在熱壓機(jī)上于135 ℃，10 MPa條件下壓制成片，裁成啞鈴型樣條測(cè)試?yán)煨阅堋?/p>

1.4 性能測(cè)試

采用采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的DRX-400 MHz型核磁共振譜儀表征增容劑結(jié)構(gòu)，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的NETZSCH DSC 204F1 Phoenix型差示掃描量熱儀研究共混物的非等溫結(jié)晶行為及熔融行為，共混物快速升溫到150 ℃，恒溫3 min消除熱歷史后，以10 ℃/min降溫到0 ℃，再以10 ℃/min升溫到150 ℃，分別記錄降溫曲線和二次升溫曲線。采用丹東通達(dá)科技有限公司生產(chǎn)的TD-3500型廣角X射線衍射儀分析共混物的晶體結(jié)構(gòu)，衍射角10°～60°，掃描速率8（°）/min。共混物淬斷面噴金后采用日本Jeol公司生產(chǎn)的 JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡觀察共混物淬斷面微觀形貌。采用日本Jeol公司生產(chǎn)的JSPM-5200型原子力顯微鏡觀察共混物晶體形貌，先將共混物試樣溶解在二氯甲烷溶液中，溶液質(zhì)量濃度為30 mg/mL，然后將溶液滴在硅片基底表面， 使用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)在基底表面涂膜，轉(zhuǎn)速2 500 r/min，時(shí)間30 s。采用深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)的CMT4503型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.3—2006測(cè)試共混物的拉伸性能，拉伸速度50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 增容劑的結(jié)構(gòu)表征

由圖1可知：化學(xué)位移（δ）為4.1，1.7處的峰分別為BD鏈段上的CH2（2）和CH2（3）的質(zhì)子共振峰，δ為2.6處為SA的CH2（1）的質(zhì)子峰，δ為1.3～4.1的峰為ε-CL的質(zhì)子共振峰，根據(jù)CH2（1）和CH2（4）質(zhì)子峰面積比可計(jì)算出共聚物中n（CL）∶n（BS）為0.473，接近ε-CL的投料比。

2.2 PBS/PCL共混物的結(jié)晶性能

由圖2可知：共混物中兩組分分別形成各自的晶體，晶區(qū)互不相容，PBS/PCL共混物為不相容共混體系。共混物中PBS與PCL均聚物的結(jié)晶峰溫度分別為63.1，14.8 ℃，在PBS/PCL共混物中PBS相的結(jié)晶峰溫度略向低溫方向移動(dòng)，而PCL相的結(jié)晶峰溫度明顯向高溫方向移動(dòng)；PBS與PCL均聚物的熔融峰溫度分別對(duì)應(yīng)為106.1，59.6℃，而在PBS/PCL共混物中PBS相與PCL相的熔融峰溫度未發(fā)生明顯改變。這表明在PBS/PCL共混物中PBS相的結(jié)晶能力減弱而PCL相的結(jié)晶能力增強(qiáng)；共混物中PBS相結(jié)晶形成的晶核對(duì)PCL相結(jié)晶起到異相成核劑的作用。

由圖3可知：共混物增容前，球晶較完善，且尺寸較大；加入5 phr增容劑后，共混物兩相的界

圖1 P（BS-co-CL）的核磁共振氫譜譜圖Fig.11H-NMR spectrum of P（BS-co-CL） copolymer

圖2 PBS/PCL共混物的差示掃描量熱曲線Fig.2 DSC curves for PBS/PCL blends

面相容性提高，共混物晶體生長(zhǎng)受到抑制，晶體尺寸變小，

圖3 PBS/PCL共混物加入增容劑前后的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 AFM pictures of PBS/PCL blends

由圖4可知：加入增容劑前PBS/PCL共混物有4個(gè)晶面衍射峰，其中19.7°，22.6°為PBS相的晶面衍射峰，PCL相具有兩個(gè)特征衍射峰，分別位于21.4°，23.7°附近；加入5 phr增容劑后，共混物晶面衍射峰的數(shù)量和位置沒(méi)有明顯變化，表明增容前后共混物兩相的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。

2.3 PBS/PCL共混物的拉伸性能

由表1可知：PBS的拉伸屈服強(qiáng)度較PCL的拉伸大，但是其韌性較PCL低，因此，通過(guò)PBS與適量的PCL共混改性可以大幅提高PBS的韌性。

由表1還可知：3種配比的共混物都是硬而脆的材料，曲線沒(méi)有屈服過(guò)程，達(dá)到其斷裂應(yīng)力之后立即斷裂，即為脆性破壞。P（BS-co-CL）用量為5 phr的共混物拉伸曲線具有較高的形變量，屈服點(diǎn)和細(xì)頸現(xiàn)象反映的較為明顯，表現(xiàn)為韌性破壞。此時(shí)的共混物屈服應(yīng)力介于PBS與PCL兩者之間，較純PBS的拉伸屈服應(yīng)力降幅較低，但斷裂形變明顯增加，韌性明顯改善。

圖4 PBS/PCL 共混物增容前后的廣角X射線衍射曲線Fig.4 X-ray diffractograms of PBS/PCL blend before and after adding compatibilizer

表1 PBS/PCL共混物的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PBS, PCL and PBS/PCL blend

由圖5可知：純PBS及PCL在拉伸過(guò)程均有明顯的屈服點(diǎn)和細(xì)頸現(xiàn)象，拉伸形變較大，具有較好的韌性。

圖5 PBS/PCL共混物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Typical stress-strain curves for PBS/PCL blends with or without compatibilizer

2.4 PBS/PCL共混物的微觀形貌

由圖6a可知：未加入增容劑時(shí)PBS與PCL之間有很明顯的相分離界面，共混物中 PBS與PCL相容性很差。由圖6b可知：加入5 phr增容劑后，PBS 與PCL兩相間的界面沒(méi)有圖a中的明顯，界面不清晰，共混物中PBS與PCL兩相的相容性得到明顯改善。因此，當(dāng)加入5 phr增容劑后，共混物兩相的界面相容性明顯提高，共混物的拉伸性能顯著增強(qiáng)。

圖6 PBS/PCL共混物增容前后淬斷面掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Cyro-fractured surface morphology of PBS/PCL blends before and after adding compatibilizer

3 結(jié)論

a）在PBS/PCL共混物中，增容劑的加入促進(jìn)了PCL相的結(jié)晶，對(duì)PBS相的結(jié)晶具有抑制作用，增容劑的加入使共混物晶體尺寸變小。

b）加入5 phr增容劑P（BS-co-CL）有助于改善PBS與PCL兩相的界面相容性，共混物的拉伸性能顯著提高。

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Study on compatibility of PBS/PCL blends

Zhou Xiaoming, Wang Ge, Xie Wenjie

（College of Materials Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China）

Biodegradable aliphatic poly(butylene succinate-co-ε-caprolactone) P(BS-co-CL) synthesized as a compatibilizer was added to the immiscible blends of poly(butylene succinate)/poly(εcaprolactone)(PBS/PCL)with the aim to increase the compatibility between PBS and PCL, and then to improve the performance of the blends. The blends were prepared at 80∶20 by weight using a melt blending method. The results show the addition of P(BS-co-CL) accelerated the crystallization of PCL in the blends, whereas the crystallization of PBS was retarded. The compatibilizer did not disturb the crystalline structure of the blends. The crystal growth of PBS/PCL blend was inhibited and the size of crystal became smaller. The compatibilizer enhanced the interaction between the two components. It was worth to note that the addition of 5 phr of P(BS-co-CL) copolymer had an effective compatibilizing effect on morphology and mechanical properties of PBS/PCL blend, showing reduced interfacial tension between two phases and a significant enhancement in fracture strain as compared with that of the PBS/PCL blend without compatibilizer.

poly(butylene succinate); poly(ε-caprolactone); compatibility

TQ 324

B

1002-1396（2015）05-0009

2015-04-24；

2015-07-05。

周曉明，男，1974年生，2006年畢業(yè)于吉林大學(xué)高分子專業(yè)，博士，副研究員，現(xiàn)主要從事功能高分子材料、可降解高分子材料的研究。聯(lián)系電話：13920884902；E-mail：xiaomingzhou@tust.edu.cn。

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目（Grant No. 12JCYBJC31700）。