水泥種類(lèi)、礦物摻合料、水膠比對(duì)固化氯離子的影響

鄭捷

（上海建工材料工程有限公司，上海　200041）

水泥種類(lèi)、礦物摻合料、水膠比對(duì)固化氯離子的影響

鄭捷

（上海建工材料工程有限公司，上海200041）

本文在國(guó)內(nèi)外學(xué)者試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上分析了水泥種類(lèi)、礦物摻合料、水膠比對(duì)固化氯離子的影響，同時(shí)闡述了彎曲度與氯離子擴(kuò)散系數(shù)之間、水膠比與氯離子臨界濃度之間的關(guān)系。

固化氯離子；固相化氯離子；吸附；F 鹽；礦渣微粉；粉煤灰；微硅粉；水膠比；氯離子臨界濃度

0　前言

國(guó)內(nèi)外學(xué)者經(jīng)過(guò)大量調(diào)查和研究表明，對(duì)鋼筋腐蝕產(chǎn)生影響的是混凝土內(nèi)部細(xì)孔溶液中的氯離子，而氯離子對(duì)鋼筋的銹蝕是影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主要原因。澆灌后的混凝土具有較高的堿性，因而能在鋼筋表面形成鈍化膜。但是當(dāng)氯離子含量達(dá)到一定臨界濃度時(shí)，可使該處的 pH 值迅速降低，先前所形成的鈍化膜受到破壞，Cl-的侵入使得鋼筋表面電位不均所產(chǎn)生的電流加速了電化學(xué)腐蝕的進(jìn)程，直至混凝土表面剝落，鋼筋截面積減小導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)物遭受損害。

使用合適的水泥、配合比以及各種礦物摻合料，是提高混凝土抗氯離子侵蝕的主要措施之一。一般認(rèn)為粉煤灰、礦渣微粉不僅能夠提高混凝土的密實(shí)度，而且對(duì)混凝土固化氯離子的能力產(chǎn)生明顯的改善作用。本文將在文獻(xiàn)調(diào)查的基礎(chǔ)上對(duì)水泥種類(lèi)、各種礦物摻合料、水膠比對(duì)固化氯離子的影響規(guī)律、作用機(jī)理、以及水膠比與鋼筋腐蝕發(fā)生時(shí)氯離子臨界濃度之間的關(guān)系等方面進(jìn)行梳理，為抑制氯離子的滲透，提高混凝土的耐久性提供理論和試驗(yàn)參考。

1　水泥種類(lèi)對(duì)固化氯離子的影響

水泥種類(lèi)的不同主要與水泥的礦物組成有關(guān)，其中有硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF），這些礦物成分的比例對(duì)水化物的形成以及固化氯離子起著十分關(guān)鍵的作用。宮原等人[1]認(rèn)為侵入混凝土硬化體的氯離子可區(qū)分為游離型的氯離子和固定化的氯離子兩大類(lèi)。而在固定化的氯離子中又可以分成以C3A·CaCl2·10H2O 水化物形式存在的固相氯離子和混凝土內(nèi)部細(xì)孔壁上被吸附著的氯離子。如果混凝土中有較強(qiáng)能力的固化材料，則游離氯離子的含量相應(yīng)要減少，對(duì)鋼筋的腐蝕也相應(yīng)減輕。為了區(qū)別不同水泥種類(lèi)對(duì)氯離子的固化能力，宮原等人的試驗(yàn)采用了普通硅酸鹽水泥（NC）、早強(qiáng)水泥（HC）、低熱水泥（LC），試件所用水泥與標(biāo)準(zhǔn)砂均以1∶1 配制，水泥、礦渣微粉（BF）、粉煤灰（FA）、微硅粉（SF）的物理與化學(xué)組成如表 1[1]所示。

表1　物理與化學(xué)組成

試驗(yàn)結(jié)果對(duì)于普通水泥（NC）、早強(qiáng)水泥（HC）、低熱水泥（LC）制作的試件中，按固定化氯離子量的大小排序?yàn)?NC＞HC＞LC。

將表 1 中的 Al2O3與 Fe2O3含有量使用定量方法——鮑格（R·H·Bougue）公式計(jì)算可知，普通水泥（NC）、早強(qiáng)水泥（HC）、低熱水泥（LC）中的 C3A 含量分別為 10.0%、8.6%、3.1%。顯然 C3A 含量的大小決定了水泥固化能力的強(qiáng)弱。若把上述試驗(yàn)中的固定化氯離子進(jìn)一步分離為固相成分和吸附成分的氯離子，結(jié)果顯示低熱水泥（LC）配制的試件固相化氯離子量最小，固相氯離子量大小的排序與固化氯離子量的排序相同。經(jīng) X 射線衍射（XRD）晶相分析表明，C3A 在水化過(guò)程中生成水化鋁酸鹽化合物后，Cl-與其反應(yīng)置換其中的 SO42-，生成一種 F 鹽，同時(shí) Cl-也可直接與 C3A 生成F鹽（C3A·CaCl2·10H2O）。F 鹽形成過(guò)程中參與了 Cl-和C3A 的反應(yīng)，存在著陰離子交換和吸附兩種情況，這種水化產(chǎn)物越多對(duì)氯離子的結(jié)合性能和吸附性能就越好，固化氯離子的能力越強(qiáng)。由于低熱水泥的 C3A 含量?jī)H是普通水泥的1/3，抑制了水化產(chǎn)物之一——F 鹽的生成，因此低熱水泥的固相氯離子量最小，其固化氯離子的能力也較小。

2　礦物摻合料對(duì)固化氯離子的影響

2.1礦渣微粉、粉煤灰、微硅粉對(duì)固化氯離子的影響

表 2[1]是分別添加不同摻量的礦渣微粉、粉煤灰、微硅粉與未摻任何礦物摻合料的普通硅酸鹽水泥制作的試件配合比，BF、FA、SF 后數(shù)字為摻量百分比，所采用的礦渣微粉、粉煤灰、微硅粉的物理化學(xué)組成見(jiàn)表 1[1]。

表2　試驗(yàn)配合比kg/m3

試驗(yàn)結(jié)果表明礦渣微粉摻量為 20%、40% 的試件較未摻試件的固化氯離子量有顯著增加，但隨著摻量的增加氯離子的固化量卻在下降，當(dāng)摻量達(dá)到 60% 以上時(shí)與普通硅酸鹽水泥相比，固相氯離子顯著減小，而吸附氯離子的量顯著增加。上述變化說(shuō)明礦渣微粉的摻量為 20% 和 40% 時(shí)，由于磨細(xì)礦渣中的 Al2O3含量明顯高于水泥，水化產(chǎn)物中的 C3A 含量也比未摻礦物摻合料的普通硅酸鹽水泥高得多，生成的 F 鹽自然要多，固化氯離子的量隨即相應(yīng)增多。但摻量達(dá) 60% 以上時(shí)，細(xì)孔溶液的組成發(fā)生變化，不易生成水化硫鋁酸鈣以及 F 鹽，因此固相化的氯離子量顯著減少。在吸附氯離子方面，摻量達(dá) 60% 以上時(shí)吸附氯離子的量卻有顯著的增加，這可能是水化產(chǎn)物的密實(shí)性得到提高，同時(shí)吸附面積增大所造成的。

同樣以摻入 20%、40% 的粉煤灰與未摻粉煤灰的普通硅酸鹽水泥制作的試件對(duì)比試驗(yàn)，則摻量為 20% 的試件其固化氯離子能力基本與普通硅酸鹽水泥持平，而摻量為 40% 時(shí)固化能力有提高的趨勢(shì)，其原因與礦渣微粉相似都與 F 鹽的增加有關(guān)。但從吸附情況看，當(dāng)摻量為 20% 時(shí)，與普通硅酸鹽水泥相同，但摻量為 40% 時(shí)吸附量卻顯著減小。研究認(rèn)為吸附能力的大小變化是因?yàn)榉勖夯覔饺牒箅S著溫度的升高或齡期的延長(zhǎng)，火山灰反應(yīng)程度不斷提高，水泥石的致密化增加了水化產(chǎn)物的吸附面積，而摻量繼續(xù)增加后，水泥凝膠體C-S-H 的鈣硅比的降低從而導(dǎo)致了吸附量的減少。

在固化氯離子方面，無(wú)論摻入 20% 還是 40% 的微硅粉，都在普通硅酸鹽水泥制作的試件之下，若將固化氯離子分離為固相氯離子和吸附氯離子，則摻量為 20% 和 40% 時(shí)固相氯離子量都很小，但吸附氯離子方面摻量 20% 的微硅粉要大于普通硅酸鹽水泥制作的試件，摻量為 40% 時(shí)與之相當(dāng)，固相氯離子量之所以如此之小，主要是較大摻量的微硅粉導(dǎo)致細(xì)孔溶液中的 OH-濃度減少，F(xiàn) 鹽容易分解。其深層次機(jī)理尚需進(jìn)一步研究和探索。

國(guó)內(nèi)耿健等學(xué)者[2]在開(kāi)展礦物摻合料種類(lèi)對(duì)水泥石固化氯離子能力的研究時(shí)采用了固化率、增長(zhǎng)率來(lái)表征固化氯離子能力的變化，認(rèn)為氯離子在水泥石中的固化形式主要有兩種：一種是物理吸附，氯離子吸附于水化產(chǎn)物（C-S-H 凝膠）和未水化物的顆粒表面；另一種是化學(xué)鍵合。試驗(yàn)得出的結(jié)論是：粉煤灰對(duì)水泥石固化氯離子能力的影響主要體現(xiàn)在水化早期，且隨著粉煤灰摻量的增加，水泥石固化氯離子的能力增強(qiáng)，礦渣微粉對(duì)固化氯離子能力的影響，主要體現(xiàn)在水化后期，不同摻合料對(duì)氯離子固化率、增長(zhǎng)率的影響其大小依次為礦渣微粉（摻量 30%）＞普通硅酸鹽水泥＞粉煤灰（摻量 30%）＞粉煤灰（摻量 50%）。

2.2微硅粉對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響

微硅粉作為混凝土高強(qiáng)化的一種礦物摻合料得到廣泛的應(yīng)用。陣內(nèi)浩等人[3]在微硅粉抵抗氯離子滲透方面進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果顯示摻量為 4% 的微硅粉與相同水膠比未摻任何摻合料的普通硅酸鹽水泥制作的試件相比，氯離子擴(kuò)散系數(shù)僅為 1/2 左右。試驗(yàn)所用微硅粉化學(xué)組成見(jiàn)表 3[3]。

表3　微硅粉化學(xué)組成

試驗(yàn)采用普通硅酸鹽水泥及 4000 系列礦渣微粉，試驗(yàn)配比如表 4[3]所示。

表4　試驗(yàn)配合比

根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的氯離子擴(kuò)散系數(shù)與不同摻量的礦物摻合料的關(guān)系見(jiàn)圖 1[3]。

圖1　各種摻合料試件的氯離子擴(kuò)散系數(shù)

圖 1 顯示礦渣微粉摻量為 40% 的編號(hào) 2 試件與無(wú)礦物摻合料的普通硅酸鹽水泥制作的編號(hào) 1 試件相比，氯離子擴(kuò)散系數(shù)僅為一半左右，而不同微硅粉且摻量都為 4% 的編號(hào)為3、4、5 試件，其氯離子擴(kuò)散系數(shù)都比編號(hào) 1 試件要小，并且不同規(guī)格微硅粉的試件其氯離子擴(kuò)散系數(shù)也有區(qū)別。圖1還說(shuō)明礦渣微粉與微硅粉雙摻的 6、7、8 編號(hào)的試件其氯離子擴(kuò)散系數(shù)最小，雖然采用不同規(guī)格的微硅粉但與礦渣微粉雙摻后其氯離子擴(kuò)散系數(shù)的差別較小。同時(shí)圖 1 編號(hào) 3、4、5中 SiO2含量相對(duì)較少、比表面積較小的微硅粉，其試件的氯離子擴(kuò)散系數(shù)有增大的趨勢(shì)，說(shuō)明單摻微硅粉時(shí)微硅粉的品質(zhì)對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)是有影響的。

針對(duì)微硅粉僅從礦物摻合料的固化作用進(jìn)行分析顯然是不能盡述的，比較一致的研究結(jié)果是氯離子的擴(kuò)散與材料的孔結(jié)構(gòu)，即空隙率、孔分布、孔的連通性（或彎曲度）有著十分密切的關(guān)系。試驗(yàn)表明微硅粉與礦渣微粉雙摻時(shí)試件內(nèi)部的累積細(xì)孔量有增大的趨勢(shì)而不像單摻礦渣微粉時(shí)累積細(xì)孔量是降低的。陣內(nèi)浩等人因此應(yīng)用彎曲度理論通過(guò)計(jì)算得出的孔內(nèi)氧氣有效擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)測(cè)的氧氣擴(kuò)散系數(shù)的比值即細(xì)孔彎曲度的大小進(jìn)行評(píng)定，相關(guān)配合比的彎曲度見(jiàn)圖 2[3]所示。

圖2　相關(guān)試驗(yàn)編號(hào)的彎曲度

由圖 2 可知礦渣微粉與微硅粉雙摻后的編號(hào) 6 試件細(xì)孔彎曲度明顯增加而僅摻礦渣微粉的編號(hào) 2 及未摻摻合料的編號(hào)1試件細(xì)孔彎曲度基本相同，說(shuō)明雙摻時(shí)之所以對(duì)氯離子滲透的抵抗能力有較大提高是因?yàn)槲⒐璺鄣膿郊优c水泥水化產(chǎn)物 Ca(OH)2反應(yīng)生成的 C-H-S 凝膠填充了水泥石中的粗孔，大大改變了試件內(nèi)部的空隙結(jié)構(gòu)，其連通性的改變即彎曲度的增加是降低氯離子擴(kuò)散系數(shù)的主要原因。

3　氯離子臨界濃度

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物從投入使用開(kāi)始，至內(nèi)部鋼筋腐蝕發(fā)生的確切時(shí)間對(duì)于深入了解掌握鋼筋腐蝕的全過(guò)程是非常重要的。目前普遍認(rèn)為當(dāng)氯離子濃度達(dá)到 1.2kg/m3時(shí)，是鋼筋腐蝕的開(kāi)始時(shí)間。但是該臨界濃度是隨著水化物對(duì)氯離子固化程度而變化的，而且摻合料種類(lèi)、不同的混凝土配合比也對(duì)氯離子的臨界濃度產(chǎn)生影響。為此堀山賢一等人[4]采取自然電位法，通過(guò)自然電位的經(jīng)時(shí)變化判斷鋼筋腐蝕發(fā)生的時(shí)間。同時(shí)為了測(cè)定腐蝕發(fā)生時(shí)氯離子濃度的臨界值，將腐蝕發(fā)生時(shí)所推定的時(shí)間點(diǎn)的試件解體，測(cè)定混凝土試件中氯離子濃度各個(gè)深度方向的分布，計(jì)算出濃度的臨界值。試件采用 100mm×100mm×400mm 的棱柱形，內(nèi)部放置 2 根 SD 295A D19d 的帶肋鋼筋，保護(hù)層厚度分別為 20mm 和 25mm，試件截面中央埋設(shè)鉛電極，混凝土試件采用的膠凝材料是普通硅酸鹽水泥及摻量為 50% 礦渣微粉的礦渣水泥， 粗骨料最大粒徑為 13mm，細(xì)骨料采用山砂，外加劑是木質(zhì)素磺酸鈣 AE 減水劑。普通混凝土試件的水膠比分別為 65%、55%、45%，礦渣水泥的混凝土試件的水膠比僅為 65% 一種，試件的配合比及初始氯離子濃度見(jiàn)表 5[4]。

表5　混凝土配合比kg/m3

試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算統(tǒng)計(jì)整理如表 6[4]所示。

表6　氯離子臨界濃度

通過(guò)分析上表試驗(yàn)數(shù)據(jù)，不難發(fā)現(xiàn)無(wú)論是計(jì)算得出的最小值、平均值、最大值，還是統(tǒng)計(jì)處理求得的平均區(qū)間推定所得出的最小值和最大值，未添加摻合料的 65%、55%、45%三種水膠比隨著水膠比的降低，氯離子濃度的臨界值隨之增大，說(shuō)明水膠比與氯離子濃度臨界值之間存在一定的關(guān)系。水膠比同為 65% 的情況下，普通試件與礦渣微粉摻量為 50%的試件統(tǒng)計(jì)推定得出的氯離子濃度最小臨界值基本相同，而最大臨界值后者較大。根據(jù)平均區(qū)間推定的濃度最小值，普通試件的水膠比 65%、55%、45% 對(duì)應(yīng)的臨界氯離子濃度分別為 1.6kg/m3、2.5 kg/m3、3.0kg/m3，水膠比為 65% 的礦渣水泥試件臨界氯離子濃度為 1.6kg/m3，普通試件與礦渣試件在相同水膠比條件下，腐蝕發(fā)生的臨界濃度皆為 1.6kg/m3。隨著水膠比的降低，單位混凝土中的膠凝材料總量增加，氯離子臨界濃度值也得以提高，說(shuō)明膠凝材料總量的增加有利于提升混凝土抵御氯離子侵蝕的能力。如果膠凝材料的組成全是普通水泥則水泥化合物 C3A 含量必然增加，F(xiàn) 鹽的生成也越多，固化氯離子的能力也相應(yīng)提高；如果膠凝材料中含有部分粉煤灰、礦渣微粉等礦物摻合料則同樣道理也有助于提高固化氯離子的能力，因此較小水膠比對(duì)固化氯離子能力的提高是有利的。

4　結(jié)語(yǔ)

隨著人們對(duì)混凝土耐久性認(rèn)識(shí)的提高以及按照國(guó)家建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的要求，著眼于國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)和現(xiàn)代建筑業(yè)的未來(lái)，將混凝土耐久性的主要特征具體化，并進(jìn)行深入的研究和探索是非常有必要的。本文從水泥種類(lèi)、各種礦物摻合料、水膠比對(duì)固化氯離子能力的影響，以及水膠比與氯離子臨界濃度之間的關(guān)系綜合了相關(guān)文獻(xiàn)并進(jìn)行了對(duì)比和評(píng)述，初步結(jié)論如下：

（1）水泥礦物組成的變化對(duì)固化氯離子能力有顯著影響，尤其是 C3A 的含量越多，F(xiàn) 鹽的生成量也越多，固化氯離子的能力也越強(qiáng)。

（2）在摻入礦渣微粉情況下，摻量在 40% 以內(nèi)時(shí)，隨著固相化氯離子量的增加，固化能力顯著增強(qiáng)，60% 以上的摻量時(shí)，由于抑制了 F 鹽的生成，固相化氯離子量顯著減少，而吸附量方面隨著摻量的增加有增多的趨勢(shì)。

（3）在摻入粉煤灰情況下，摻量為 40% 時(shí)固化能力有提高的趨勢(shì)。從吸附情況看，當(dāng)摻量為 20% 時(shí)，與普通硅酸鹽水泥相同；但摻量為40% 時(shí)吸附量卻顯著減小。

（4）在摻入 20% 及 40% 微硅粉情況下，固化氯離子方面都不及普通硅酸鹽水泥，但在吸附氯離子量方面摻量 20%的微硅粉要大于普通硅酸鹽水泥制作的試件，摻量為 40% 時(shí)與之相同。

（5）在摻入 4% 微硅粉情況下，氯離子擴(kuò)散系數(shù)都比未摻的試件要小，但 SiO2含量小、比表面積較小的微硅粉，其試件的氯離子擴(kuò)散系數(shù)有增大的趨勢(shì)，說(shuō)明微硅粉的質(zhì)量對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)有影響。在微硅粉、礦渣微粉雙摻情況下，孔結(jié)構(gòu)的改變即彎曲度的增加是抑制氯離子擴(kuò)散的主要原因。

（6）隨著水膠比的降低，氯離子臨界濃度隨之增大，對(duì)應(yīng) 65%、55%、45% 的水膠比氯離子臨界濃度分別為1.6kg/m3、2.5kg/m3、3.0kg/m3，水膠比越小混凝土對(duì)氯離子的固化能力也越強(qiáng)。

由于氯離子是引起混凝土中鋼筋銹蝕的重要原因，各種水泥以及近年來(lái)研發(fā)的各種礦物摻合料對(duì)氯離子的固化能力和機(jī)理以及水膠比與鋼筋腐蝕發(fā)生時(shí)氯離子濃度的關(guān)系還有待進(jìn)一步的研究與探索，這對(duì)于水泥基材料的設(shè)計(jì)和礦物摻合料功能的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用是大有益處的。拙文僅對(duì)部分文獻(xiàn)進(jìn)行了綜合和評(píng)述，以期得到大家的重視。

[1] 宮原茂禎等．セメントおよび混和材の種類(lèi)が塩素の固定に與える影響 [J].大成建設(shè)技術(shù)センタ－報(bào)，第39號(hào)（2006）：24-1—24-9．

[2] 耿健等 ．礦物摻合料對(duì)水泥石固化氯離子能力的影響 [C].第十屆全國(guó)水泥和混凝土化學(xué)及應(yīng)用技術(shù)會(huì)議論文摘要集，(2007 ) ：A—32．

[3] 陣內(nèi)浩等．シリカフュ－ム[J].コンクリ－ト工學(xué)，Vol. 52.No.5.2014.5：402－404．

[4] 堀山賢一等．コンクリ－ト中の鋼材の腐食発生限界塩化物イオン濃度 [J]. 大成建設(shè)技術(shù)センタ－報(bào)，第42號(hào)（2009）：08-1—08-7．

［通訊地址］上海市陜西北路 868 弄 9 號(hào)（200041）

鄭捷（1948－），男，高級(jí)工程師，就職于上海建工材料工程有限公司。