孔 舒 張 健 李 偉 趙曉旭 牛 淼

流動注射分光光度法測定總磷的精密度偏性試驗分析

孔 舒 張 健 李 偉 趙曉旭 牛 淼

精密度偏性試驗的目的是預(yù)測分析方法的隨機(jī)誤差。是在實驗條件下，分析代表性濃度水平的若干批重復(fù)測定樣品求得批內(nèi)和批間變異，并進(jìn)行統(tǒng)計比較，用以全面分析誤差來源和數(shù)據(jù)質(zhì)量，偏性試驗是檢查分析方法的系統(tǒng)誤差，用加標(biāo)試驗求得回收率，與期望值比較，以估算方法的準(zhǔn)確性。不僅可以衡量實驗室測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，還可以全面分析檢測過程中的各種變異因素。

一、項目來源

南水北調(diào)東線工程流動注射水質(zhì)分析系統(tǒng)。

二、實驗部分

1.方法原理

采用過硫酸鹽在線紫外消解不同形態(tài)的磷，使其轉(zhuǎn)化為磷酸鹽。有機(jī)磷在紫外催化過硫酸鹽消解下轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。用硫酸消解，使聚合磷酸鹽轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。消解后，正磷酸根與鉬酸銨和酒石酸銻鉀反應(yīng)，生成磷鉬化合物。此化合物被抗壞血酸還原，形成藍(lán)色化合物，在880nm處有特征吸收。吸光度與樣品中正磷酸鹽的濃度成正比。

2.儀器與試劑

（1）儀器名稱

QuikChem8500S2型流動注射（FIA）分析系統(tǒng)（美國哈希公司）。

（2）試驗方法

用蠕動泵將樣品和試劑泵入管路，樣品與消解試劑1混合后進(jìn)入消解器并加熱，再與消解試劑2混合后經(jīng)紫外催化消解。經(jīng)脫氣后進(jìn)入載液流，與顯色劑混合后再與抗壞血酸混合，生成藍(lán)色絡(luò)合物。進(jìn)入流通池進(jìn)行比色分析，在880nm處測定峰值信號。以峰面積定量。具體工作流程見圖1。

三、樣品的測定

1.樣品的配制

（1）用去離子水代替試份，配制空白溶液。

（2）總磷的檢測上限定為1.0mg/L（以磷計）。配制成0.1mg/L、0.9mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別記為0.1C標(biāo)液、0.9C標(biāo)液。

（3）選取東魚河魚臺監(jiān)測點的水樣作為天然水樣。

（4）在25.00ml的天然水樣中加入3.00ml濃度為2.000mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（5）采用編號為203948的磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)樣，其保證值為0.535± 0.022mg/L。

2.測定批次

空白樣、0.1C標(biāo)液、0.9C標(biāo)液、天然水樣、加標(biāo)水樣、標(biāo)樣每天均測一次，每次兩個數(shù)據(jù)，連續(xù)測定6d。

質(zhì)控樣每天測定一次，每次兩個數(shù)據(jù)，連續(xù)測定10d。

四、合理性分析

1.檢出限的合理性分析

根據(jù)空白水樣的監(jiān)測數(shù)據(jù)測定結(jié)果，計算標(biāo)準(zhǔn)差和檢出限，經(jīng)計算檢出限為0.0016mg/L，低于國標(biāo)方法檢出限。

2.回收率的合理性分析

加標(biāo)回收率連續(xù)測定6d，每天2組天然水樣和加標(biāo)水樣的數(shù)值進(jìn)行計算。其結(jié)果如下：102%，98.2%；100%，101%；99.1%，101%；102%，102%；101%，100%；102%，98.2%。經(jīng)計算平均回收率為101%，且每組數(shù)據(jù)的回收率均在98.2% ～102%之間，說明本監(jiān)測中心測定的準(zhǔn)確度是可靠的。

3.批內(nèi)、批間及總標(biāo)準(zhǔn)差的合理性分析

圖1 流動注射-鉬酸銨分光光度法測定總磷工作流程圖

通過對6d的0.1C標(biāo)液、0.9C標(biāo)液、天然水樣、加標(biāo)水樣、標(biāo)樣的監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行批內(nèi)變異、批間變異及總標(biāo)準(zhǔn)差的計算，經(jīng)F檢驗均無顯著性差異（見表1）?？倶?biāo)準(zhǔn)差St均小于測得濃度的5%，總標(biāo)準(zhǔn)差合理。說明QuikChem8500S2型流動注射（FIA）分析系統(tǒng)穩(wěn)定性良好，分析人員對儀器的利用狀況良好，分析人員的操作技能良好。

圖2質(zhì)量控制圖

表1 分析批內(nèi)批間變異、檢驗總標(biāo)準(zhǔn)差

表2 兩種方法測定結(jié)果的比對

4.質(zhì)控圖的合理性分析

通過10d質(zhì)控樣20個數(shù)據(jù)繪制出質(zhì)量控制圖。經(jīng)過對質(zhì)量控制圖的觀察：每天分析結(jié)果的相對偏差不大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法中規(guī)定的相對偏差的兩倍，繪出的質(zhì)控圖點數(shù)100%落入控制限以內(nèi)，100%落入警告限以內(nèi)，75%落入輔助限以內(nèi)。表明監(jiān)測數(shù)據(jù)均處在受控狀態(tài)，結(jié)果可信。另外還可看出質(zhì)控圖未出現(xiàn)連續(xù)7個點在中心線同側(cè)，未出現(xiàn)連續(xù)7點遞升或遞降的現(xiàn)象，質(zhì)控圖所有數(shù)據(jù)點呈正太隨機(jī)分布，質(zhì)控點沒有系統(tǒng)偏離，誤差隨機(jī)地分布在均值的兩側(cè)，質(zhì)控圖分布合理。表明實驗室內(nèi)不存在影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性的因素，分析方法的隨機(jī)誤差在規(guī)定范圍之內(nèi)，分析中不存在明顯的系統(tǒng)誤差。質(zhì)量控制圖見圖2。

5.標(biāo)準(zhǔn)曲線的合理性分析

通過對每天一次的標(biāo)準(zhǔn)曲線、共10條標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢驗，結(jié)果顯示：在0.0～1.0mg/L濃度范圍內(nèi)的工作曲線有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.9998～1.000之間，均大于0.9990，經(jīng)對每條曲線的截距a進(jìn)行t檢驗，均為|t|＜tα（n-2），則表明a與a0之間差異不顯著。同時對10條曲線進(jìn)行曲線間的檢驗，均符合統(tǒng)計檢驗的要求。

6.方法比對試驗

采用0.1C標(biāo)液、0.9C標(biāo)液和磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)樣對本方法和鉬酸銨分光光度法對比測定，測定結(jié)果見表2。由表2可見，樣品測定結(jié)果相對誤差均小于10%，由此可見，兩種方法測定水體總磷的結(jié)果無明顯差異。

采用鉬酸銨分光光度法（GB11893-1989）測定水中的總磷需要經(jīng)過高溫高壓消解的過程，采取顯色、比色等操作步驟，耗時較長，而且人工操作帶來的誤差容易影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用流動注射分光光度法測定水中的總磷時無需經(jīng)過人工高溫消解的過程，其消解過程、顯色、比色均在流動注射分析儀內(nèi)部自行完成，且分析速度快，分析時間短。相對于傳統(tǒng)的鉬酸銨分光光度法（GB11893-1989），具有快速、準(zhǔn)確、安全、自動化程度高和低能耗等優(yōu)點。

五、結(jié)論

通過實驗和方法比對可以看出，使用流動注射分析系統(tǒng)對水樣進(jìn)行檢測，其線性范圍、精密度和準(zhǔn)確度均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。方法可靠、方便、靈敏度高、分析速度快。經(jīng)檢驗，流動注射分析法和國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB11893-1989）對水樣總磷的測定結(jié)果無明顯差異。流動注射分光光度法減少了分析人員的工作強(qiáng)度，提高了工作效率，適用于大批量水樣的監(jiān)測

（作者單位：山東省濟(jì)寧市水文局272000）