賀久長(zhǎng)，楊東元，2，3，扈廣法，2，3

(1.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075;2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054;3.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

油泥是一類(lèi)伴隨石油資源的開(kāi)采、煉制及輸送各環(huán)節(jié)產(chǎn)生的含有石油等有機(jī)質(zhì)與水、泥沙等組成的穩(wěn)定膠狀體系［1］。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅我國(guó)年產(chǎn)油泥就達(dá)800 萬(wàn)t 以上，其具有組成復(fù)雜、來(lái)源廣泛、數(shù)量巨大、環(huán)境危害性強(qiáng)、處理成本高、難度大等特點(diǎn)［2］。油泥已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物目錄》中的危險(xiǎn)廢物類(lèi)(HW08 項(xiàng));《國(guó)家清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》和《固體廢物環(huán)境污染防治法》也要求必須對(duì)含油污泥進(jìn)行無(wú)害化處理。其對(duì)環(huán)境的危害及影響已經(jīng)得到共識(shí)，對(duì)于油泥的無(wú)害化處理及資源化利用是石化行業(yè)急需解決的一項(xiàng)重大環(huán)保問(wèn)題［3］。

鄂爾多斯盆地是我國(guó)第二大沉降盆地，也是目前油氣資源最豐富的地區(qū)之一，油氣總資源量超過(guò)86 億t［4］，境內(nèi)主要由延長(zhǎng)及長(zhǎng)慶兩家石油公司進(jìn)行勘探開(kāi)采。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，該區(qū)域因石油資源的開(kāi)采，年形成油泥量超過(guò)40 萬(wàn)t，其中70%以上是油田沉積罐底形成的油泥。其數(shù)量巨大、成分復(fù)雜、環(huán)境危害性大，處置不當(dāng)不僅影響企業(yè)正常的生產(chǎn)，更是對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重危害和資源的極大浪費(fèi)。為實(shí)現(xiàn)油泥的資源化利用及無(wú)害化處理，需對(duì)油泥的來(lái)源、組成、數(shù)量及性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的普查并對(duì)其成分進(jìn)行全面、科學(xué)的分析研究，掌握其特性后制定系統(tǒng)的工藝處置方案，以實(shí)現(xiàn)其資源的綜合利用及污染物的徹底無(wú)害化處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲苯、無(wú)水乙醇、石油醚、氯仿均為分析純。

罐底油泥，分別取自鄂爾多斯盆地東部區(qū)塊，子長(zhǎng)縣某聯(lián)合站原油沉降罐底、安塞縣某集油站原油沉降罐底;西部區(qū)塊，吳起縣某聯(lián)合站原油沉降罐底、志丹縣某聯(lián)合站原油沉降罐底;南部區(qū)塊，富縣某聯(lián)合站原油沉降罐底;按季度進(jìn)行為期一年的監(jiān)測(cè)取樣分別混合均勻后作為測(cè)試樣品使用。

MA-35 型紅外水分測(cè)定儀;Vario EL cube 元素分析儀;Quanta 400 型環(huán)境掃描電鏡;6300 型ICP 光譜儀;AFS-2000 型原子熒光儀;SDTA851 型熱重分析儀;D/Max2550VB+/PC 型全自動(dòng)X-射線(xiàn)衍射儀。

1.2 分析方法

1.2.1 含水率測(cè)試 按GB/T 8929 方法執(zhí)行。

1.2.2 含泥率測(cè)試 稱(chēng)取1 ～2 g 油泥于恒重后的瓷坩堝中，將坩堝放入電爐，低溫灰化1.5 h 后移入高溫馬弗爐中，溫度緩緩升至650 ℃，恒溫4. 0 h(殘?jiān)驶野咨?，無(wú)黑色)。取出樣品坩堝于干燥器中，冷卻至室溫，稱(chēng)量灰化后泥砂的重量。再將樣品坩堝放入馬弗爐中于650 ℃恒溫1.0 h，取出樣品坩堝，放入干燥器中冷卻到室溫，再次稱(chēng)量泥砂的重量。至前后泥砂重量之差＜0.002 0 g，即可按照前后差值求得油泥中泥砂含量。

油泥固含量(X1)= ((M2－M3)/M1)×100%

式中 M1——待測(cè)油泥樣品質(zhì)量，g;

M2——經(jīng)過(guò)高溫馬弗爐灰化后油泥與坩堝的質(zhì)量，g;

M3——坩堝的質(zhì)量，g。

1.2.3 有機(jī)物含量測(cè)試 按GB/T 16488 方法執(zhí)行。如無(wú)紅外分光測(cè)量?jī)x，油泥樣品中總有機(jī)物的質(zhì)量百分含量也可按差量法計(jì)算得到。

油泥有機(jī)物含量X3= 100－X1－X2

式中 X1——油泥的固含量，%;

X2——油泥的水分含量，%。

1.2. 4 油泥中微量元素分析 按GB/T 15618執(zhí)行。

1.2.5 油泥元素分析 對(duì)經(jīng)105 ℃熱處理后的油泥樣品進(jìn)行元素分析。

1.2.6 油泥能譜分析 對(duì)經(jīng)105 ℃熱處理后的油泥樣品進(jìn)行EDX 能譜分析。

1.2.7 油泥XRD 分析 對(duì)經(jīng)105 ℃熱處理后的油泥樣品進(jìn)行XRD 分析。

1.2.8 油泥工業(yè)分析 按GB/T 212 執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 油泥含水率

罐底油泥含水率分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 罐底油泥含水率分布Fig.1 The moisture content of sludge

由圖1 可知，罐底油泥含水率為18. 9% ～56.7%，平均35.48%。

2.2 油泥含泥率

罐底油泥含泥率分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 罐底油泥含泥率分布Fig.2 The mud containing rate of sludge

由圖2 可知，罐底油泥含泥率為9. 1% ～58.6%，平均30.4%.

2.3 油泥中有機(jī)物含量

罐底油泥有機(jī)物含量分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 罐底油泥有機(jī)物含量分布Fig.3 The organic content of sludge

由圖3 可知，罐底油泥有機(jī)物含量為22.4% ～53.6%，平均34.56%。

2.4 油泥揮發(fā)分含量

罐底油泥不同溫度下的揮發(fā)分含量分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 罐底油泥各溫度下?lián)]發(fā)分分布Fig.4 The volatile rate of sludge

由圖4 可知，罐底油泥的85 ℃數(shù)均揮發(fā)分為36.33%，105 ℃揮發(fā)分為45.59%，160 ℃下?lián)]發(fā)分為52.98%。

2.5 油泥沸程組分含量

罐底油泥各沸程下的組分含量分析結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 罐底油泥各沸程下組分含量分布Fig.5 The boiling rang rate of sludge

由圖5 可知，罐底油泥不同沸程區(qū)間含量分布為150 ～250 ℃數(shù)均組分占9.35%，250 ～400 ℃數(shù)均組分占14. 46%，400 ～650 ℃數(shù)均組分占2.66%。

2.6 油泥中的有害元素

罐底油泥中有害元素的平均含量見(jiàn)表1。

表1 油泥有害元素分析Table 1 The harmful elements analysis of sludge

由表1 可知，油泥中各有害元素的平均含量均小于我國(guó)農(nóng)用污泥標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4284 中重金屬元素的限度。

2.7 油泥元素分析

對(duì)105 ℃干基油泥進(jìn)行元素分析，其各主要元素含量見(jiàn)表2。

表2 油泥元素分析Table 2 The elements analysis of sludge

由表2 可知，除硫含量外油泥中元素基本與煤接近。

2.8 油泥能譜分析

以西部區(qū)塊吳起縣某沉降罐底油泥為典型，其105 ℃干基油泥EDX 分析結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6 可知，罐底油泥中的元素分布及豐度主要為石油烴類(lèi)有機(jī)物及土壤成分元素。

圖6 典型罐底油泥能譜分析圖Fig.6 The EDX of typical sludge

2.9 油泥XRD 分析

通過(guò)X-射線(xiàn)粉末衍射對(duì)鄂爾多斯盆地各區(qū)塊所產(chǎn)油泥樣品分析可知，油泥主要泥沙成分為:長(zhǎng)石44% ～56%，平均52.2%;石英22% ～27%，平均24.8%;巖屑7.0% ～9.0%，平均7.6%，黑云母平均5.4%。巖屑主要由變質(zhì)巖、火成巖及少量沉積巖組成。

罐底油泥中泥沙組分及含量與石油開(kāi)采區(qū)域的地質(zhì)構(gòu)成及巖石學(xué)特征非常類(lèi)似，除此以外，油泥中泥沙組分中還含有一定量的壓裂砂。

2.10 油泥中微量元素分析

對(duì)罐底油泥通過(guò)ICP 方法進(jìn)行微量元素分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 油泥微量元素分析Table 1 The trace elements analysis of sludge

油泥中微量元素組分及豐度基本與開(kāi)采地地質(zhì)條件符合，鐵元素的含量主要由于石油采集運(yùn)輸過(guò)程中的腐蝕物引起。

3 結(jié)論

鄂爾多斯盆地典型原油產(chǎn)區(qū)，罐底油泥的含水率在18.9% ～56.7%，平均含水率35.48%;含泥率在9.1% ～58.6%，平均含泥率30.4%;有機(jī)物含量在22.4% ～53.6%，平均有機(jī)物含量34.56%;罐底油泥的150 ～250 ℃沸程輕油物質(zhì)含量在3.28% ～24.31%，平均含量9.35%;250 ～400 ℃沸程重油物質(zhì)含量在5. 09% ～28. 49%，平均含量14. 46%;400 ～650 ℃沸程蠟質(zhì)、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)物質(zhì)含量在1.29% ～5.81%，平均含量2.66%。

油泥中微量元素、重金屬元素組分及含量均符合我國(guó)農(nóng)用污泥限度要求，罐底油泥中泥沙組分及含量與石油開(kāi)采區(qū)域的地質(zhì)構(gòu)成及巖石學(xué)特征非常類(lèi)似。油泥中主要的污染危害源為石油烴類(lèi)污染，超過(guò)國(guó)家限度100 倍，因此油泥的資源化利用及無(wú)害化處理的重點(diǎn)是如何在低成本無(wú)污染物轉(zhuǎn)移的情況下，將其中的石油類(lèi)資源進(jìn)行分質(zhì)利用，處理后使其石油烴類(lèi)含量低于我國(guó)農(nóng)用污泥污染物限度要求。

［1］ 劉五星，駱永明，滕應(yīng)，等.我國(guó)部分油田土壤及油泥的石油污染初步研究［J］.土壤，2007，39(2):247-251.

［2］ 全翠，李?lèi)?ài)民，高寧博，等.采用熱解法回收油泥中原油［J］.石油學(xué)報(bào)，2010，26(5):25-30.

［3］ 李美蓉，孫向東，袁存光.自高含油罐底油泥回收原油的深度處理技術(shù)［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2006，19(2):65-69.

［4］ 許修強(qiáng)，王紅巖，申志兵，等.油砂油泥含油率測(cè)定方法研究［J］.化工科技，2008，16(4):1-4.