徐 偉，錢衛(wèi)兵，韓翼飛

(上?；ぱ芯吭鹤詣踊瘍x表所，上海 200062)

0 引言

氧氣具有活潑的化學性質(zhì)和強氧化性，直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和壽命。在現(xiàn)代工業(yè)中，電子、化學、制造等需要高純氣體的行業(yè)，要求必須準確測定氣體中的氧含量;環(huán)保行業(yè)，汽車尾氣排放、煙氣排放也需要通過測定排放氣中的含氧量來判斷廢氣充分燃燒的情況。由此，氧量測定儀被廣泛應用于裝置過程檢測和產(chǎn)品的質(zhì)量檢測。

本文針對氣體行業(yè)中適用的微量氧分析儀進行探討。從一名儀表生產(chǎn)者的角度，對絕大多數(shù)用戶在選型和使用過程中，尤其是針對微量氧分析儀存在的不足或容易被人們所忽視的細節(jié)進行探討，希望借此幫助用戶更加合理、更加充分的利用氧量分析設備，節(jié)省不必要的經(jīng)濟支出。

1 幾種測氧含量方法及現(xiàn)狀

一般常用的測氧含量的方法有:比色法、黃磷發(fā)光法、電化學法、氧化鋯濃差電池法、紅外吸收法、大氣壓離子質(zhì)譜法、光纖法、氣相色譜法等等。這些測試方法基于不同的原理和機制，有各自的優(yōu)勢和局限性，針對其原理的分析著作也有很多，在此我們僅從行業(yè)應用角度對其進行簡單探討。

其中，比色法操作繁瑣無法重復確認，黃磷發(fā)光法因有毒易燃材料不利于企業(yè)安全管理，如今都已被其他測氧方法所取代，現(xiàn)今行業(yè)使用的產(chǎn)品主要有以下幾種。

1.1 電化學法(化學電池法)

原電池法微氧儀，可算此類方法的早期產(chǎn)品。儀器結構簡單，電解池是開放式的，方便更換電極，成本較低，適用于高純氣體氮、氫、氦、氬和工業(yè)用乙烯、丙烯以及其他不與堿性電解液和電極發(fā)生反應的氣體中微量氧的測定。

但作為定型產(chǎn)品，用戶需自配堿液補充、更換，維護問題是其主要缺陷。

燃料電池法氧量分析儀是如今工業(yè)用的主流，該類儀器是原電池的集成化、微型化，傳感器即微型燃料電池，被測氣體中的氧通過傳感器一面的擴散膜進入電池，而內(nèi)部的電解液卻不能滲出，電池產(chǎn)生的電子通過電極引出檢測，得到被測氣體中的氧含量。由于傳感器體積小巧，國內(nèi)外大多數(shù)便攜式氧量分析儀都是采用此類傳感器，良好的氣體選擇性保證了氣體濃度的線性范圍，除了測氧外，還有專門針對 H2、NH3、CO2、CO、Cl2、H2S 等含量測定的傳感器，用途廣泛。目前無論是國外儀器還是國內(nèi)產(chǎn)品，用于工業(yè)10－6級檢測的電化學傳感器多是國外進口，國內(nèi)還沒有可靠的產(chǎn)品。

此類儀器的主要缺點就是需要定期更換傳感器，無法再生，也不能長期儲存，同時傳感器不能應用在含有酸性或腐蝕性的氣體中。

1.2 庫倫電解式氧分析儀

庫倫電解式氧分析儀，如原來的美國DELTA.F，現(xiàn)在的英國仕富梅公司生產(chǎn)的氧分析儀，以非消耗性庫倫原理為基礎，樣品中的氧在電極上進行還原氧化反應交換電子產(chǎn)生電流。最大的特點就是最低檢測限可達幾十個ppt(10－12)，在超低含量獨樹一幟，適用于 N2、He、Ar、H2和碳氫化物等氣體的分析，并抵抗一定濃度的酸性氣體干擾。

缺點是需定期添加純凈水或去離子水，對樣品前處理要求較高。

主要植物學性狀詳見表2。由表2可知，株高多寶最高為26.4 cm，大綠黃迷你最低為24.0 cm，小寶居中為25.6 cm。開張度小寶最大為33.9 cm，大綠黃迷你最小為27.6 cm，多寶居中為33.6 cm?？v徑多寶最長為23.0 cm，小寶次之為22.8 cm，大綠黃迷你最短為21.0 cm。橫徑小寶最長為13.0 cm，其次是多寶為12.4 cm，大綠黃迷你最短為11.5 cm。球葉色大綠黃迷你為金黃色，多寶為深黃色，小寶為淡黃色。緊實度以多寶、小寶最好，表現(xiàn)為緊實，大綠黃迷你為較緊。風味以大綠黃迷你為佳，多寶、小寶品種為較佳。形狀均為合抱圓筒形。

1.3 氧化鋯濃差電池法

由氧化鋯陶瓷材料制成傳感器，在高溫下氧化鋯具有陽離子傳導特性，當氧化鋯兩側(cè)氧含量不同時，離子偏移產(chǎn)生電勢，以此測定氧含量。一般分為采樣式與直插式兩類，直插式是氧化鋯管直接接觸被測氣體，多用于煙道氣、鍋爐等高溫氣體的工業(yè)級檢測。

采樣式則是通過導管將被測氣體導入氧化鋯檢測室，氧分析儀內(nèi)部帶有加熱元件，檢測器溫度達到650～750℃時正常工作，氧含量檢測范圍(0.1～1000) ×10－6，0 ～20.99%，空分氣、鋼瓶氣檢測使用。

該分析方法特點是維護簡單，量程范圍寬，可覆蓋常量至微量的氧含量分析，適用于絕大多數(shù)惰性氣體檢測，檢測器壽命長，維護少。

缺點則是樣品中若含有一定量的還原性雜質(zhì)，便會對微量氧的分析產(chǎn)生影響，使分析結果偏低，存在誤差。

1.4 氣相色譜法

氣相色譜儀，并不是單純意義上的氧含量測定儀，它是綜合性分析儀，通過色譜柱和檢測器的不同搭配，分析氣體中絕大多數(shù)國家標準所規(guī)定的微量10－9～10－6的雜質(zhì)含量。經(jīng)過色譜柱分離，氣相色譜儀可以對包括微量氧在內(nèi)的多種雜質(zhì)同時進行檢測，其中可以用于測氧的檢測器有熱導檢測器、電子捕獲檢測器、氦離子化檢測器、氬離子化檢測器、氧化鋯檢測器等。

氣相色譜法是一個大類，選擇何種檢測器，需要用戶綜合考慮被測氣體組分、檢測限、靈敏度及適用性等多項條件。

如氦離子化檢測器、氬離子化檢測器可以進行10－9級微量氧測定，但該類分析儀價格高昂，主要作用是為了滿足國標中對于氦中氬、氬中氮等惰性組分的測定;氧化鋯檢測器可以測定惰性氣體中最小0.1 ×10－6的微量氧，但其對氬、氮、二氧化碳等惰性組分沒有反應;熱導檢測器不再局限于惰性氣體的檢測，但其最低檢測限相對較差，不適合較低含量的分析。

綜上所述，氣相色譜法相對其他分析方法，優(yōu)點在于適用范圍廣，測數(shù)準確，不再受組分交叉干擾，擁有更強大的檢測功能，適用于實驗室檢驗及產(chǎn)品的最終質(zhì)量把關，也是現(xiàn)今很多國標中推薦的方法。

但對操作人員專業(yè)技能要求較高，無法實現(xiàn)真正意義上的在線分析，系統(tǒng)比較復雜，需要標準氣等輔助設備，儀器價格自然也比單一的氧量分析儀更高。

2 氧分析儀的選型

由于氧量分析方法各有優(yōu)劣，用戶選擇購買氧量分析儀應從自身需求出發(fā)，了解自己的樣品組成及檢測要求，再選擇適合的儀器。測量范圍、重復性及最低檢測限是氧分析儀的基礎指標，而操作難易程度、響應時間、檢測器壽命、后期維護、適用范圍等要素也不能忽視，只有選擇合適的氧量分析儀，才能避免設備故障、檢測不準、經(jīng)費支出等問題。

氧氣純度分析，量程范圍98% ～100%O2，應有四位數(shù)字顯示，以磁式氧分析儀為首選。

過程氧分析儀量程范圍0～100%O2，通常可選磁式和氧化鋯式，至于3D離子流氧分析儀因接觸較少，在此不做詳述。對比維護難易程度，氧化鋯氧分析儀使用更方便，也不需要參比氣體，可作首選。

對于＜10×10－6O2含量測定時，氧化鋯、燃料電池、庫倫式氧分析儀都可應用，但氧化鋯因受還原性雜質(zhì)的影響需添加凈化器方可適用;電化學氧分儀價格便宜，使用方便，在國外普遍選用，但氣體中如果含有酸性氣體成分時，如H2S，HCl，HCN等，檢測器易中毒失效;庫倫式氧分析儀對酸性氣體成分有一定抗干擾性，價位雖高卻也有其獨到之處，另外，在更高標準要求中，1 ×10－9～1 ×10－6O2，庫倫式氧分析儀靈敏度高，是必選產(chǎn)品。

表1 氧量測定方法對照表Table 1 The control table for determination methods of oxygen content

3 氧量分析儀使用中的注意事項

氧量分析儀價格便宜，操作簡單，很多客戶很自然的會忽視一些使用細節(jié)，其中90%的用戶無法得到正確結果，多是因為操作不當造成，在此結合上?；ぱ芯吭篫DO系列氧化鋯氧分析儀、G1000電化學氧分析儀的客戶使用反饋，談幾點注意事項。

3.1 樣品管道材質(zhì)

氧分析儀只有在嚴密不漏的前提下才能獲得準確的測量結果，現(xiàn)今市場上的微量氧分析儀進樣管一般選用外徑2～6 mm的不銹鋼管或銅管，超微量分析時(指＜0.1×10－6)則必須用內(nèi)壁處理過的拋光不銹鋼管以隔絕空氣滲透的影響，橡膠管、塑料管不能使用，否則進樣誤差大，但是部分進口設備有用聚四氟乙烯管，此類儀器單獨對待。

3.2 樣品管道

取樣管路結構應簡單，連接點少，線路不宜過長，焊點、接頭、閥門等處應嚴密無泄漏，否則空氣中的氧反滲進入管道及分析儀內(nèi)部，會使含氧量結果失真。

使用氧分析儀前，須將管路系統(tǒng)中的空氣吹除干凈，盡量不使管路中過量氧進入傳感器以延長傳感器壽命(燃料電池式)。在管道系統(tǒng)吹掃過程中，為縮短吹掃時間，可以使用高壓放氣及小流量吹掃交替進行放空凈化。另外，結合實際經(jīng)驗，當管道內(nèi)樣品壓力高于0.3 MPa，檢測低含量樣品時，管道置換速度較快，響應時間短，測數(shù)準確，若管道線路長，壓力低，則在檢測低含量樣品時，耗時長，所測數(shù)據(jù)也會較實際數(shù)據(jù)值偏高。

3.3 樣品氣氣源

在微量氧檢測時，若管道樣品中的水含量與粉塵較多，必須在氧分儀前端加裝針對分析儀器用的前處理過濾裝置，否則污染了燃料電池的透膜，會直接導致檢測器報廢;氧化鋯傳感器長期放置于此類環(huán)境下也會使氧化鋯內(nèi)部積垢，靈敏度下降，壽命縮短，工業(yè)用大型過濾裝置并不適合配套氧分析儀使用。

同時，避免使用油封及臘封等設備，防止溶解氧逸出造成污染，更需避免在樣氣引出至氧分析儀進口的管線上增加易造成污染的凈化設備。

3.4 鋼瓶氣樣品取樣閥件

管道氣一般是連續(xù)取樣，配截止閥，保證管道流速或者壓力，初次連接時將管道置換干凈即可，但是鋼瓶樣品由于需要不斷更換，使用氧分析儀測氧時，應選用結構簡單、死體積小的取樣針閥，這樣檢測樣品周期短，速度快。若要使用多級減壓閥，則應在進樣前對減壓閥進行置換凈化，否則無法準確測定20×10－6以下氧含量樣品。

3.5 氧量分析儀的校準

隨著儀器的內(nèi)外部條件變化，為了保證測量數(shù)據(jù)的準確性，氧量分析儀每年應至少進行一次校準，一般用戶可用標準樣品對設備進行校驗，國內(nèi)很多生產(chǎn)廠方也會提供免費的校準服務。

其中氧化鋯傳感器量程范圍寬，覆蓋常量至微量，但用戶須知氧化鋯檢測器并非全量程線性，常量段與微量段所用標樣并不相同，所以校準氧化鋯分析儀時，標準氣應接近被測樣品濃度，避免產(chǎn)生誤差，使儀器達到最好狀態(tài)。

4 結束語

本文通過對各類氧含量檢測方法的對比，使用戶能了解適合自己的氧量測定方法，選型時少走彎路，更充分有效地利用好氧量分析設備，提升產(chǎn)品質(zhì)量。若用戶能充分了解儀器特性，則儀器壽命和檢測準確性也會大為改觀，為使用者節(jié)省更多維護支出，提升經(jīng)濟效益。

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