陳思羽，吳春林，王賀云，魏忠

（石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室/省部共建國家重點實驗室培育基地，石河子832003）

聚氯乙烯（PVC）作為五大通用型合成樹脂材料之一，在國民經濟和人民生活中有廣泛應用。PVC膜領域對PVC的消費量位居第三，約占10%左右[1]。傳統(tǒng)的PVC膜及其改性膜材料大多采用壓延、擠出吹塑或鑄膜液澆鑄流延成膜的方法制備[2]，而靜電紡絲技術興起后，人們開始研究電紡制備PVC納米纖維膜[3]。

靜電紡絲法即聚合物噴射靜電拉伸紡絲法[4]。當前，靜電紡絲技術已成為世界公認的能夠直接連續(xù)制備聚合物納米纖維并進一步量產的唯一方法[5]。電紡微/納米纖維具有較大的比表面積和長徑比、較高的孔隙率、優(yōu)良的力學性能，且易與納米級化學物質相結合，在催化、分離、醫(yī)藥等諸多領域有著潛在的應用價值[6]。溶液性質、控制變量、環(huán)境參數(shù)等因素靜電紡絲法制備納米纖維的結構和性能有很大影響[7-8]。近十年來人們從理論和實驗方面探究了聚合物靜電紡絲工藝特性及如何調控工藝參數(shù)控制纖維的形成過程，聚酰胺和聚乳酸等聚合物是常用的研究標本[9-13]，但極少有人系統(tǒng)研究PVC的靜電紡絲工藝并提出一種簡便的工藝優(yōu)化的方法。

采用合適的試驗設計方法科學安排實驗，對于提高工作效率、節(jié)約科研經費及取得好的實驗結果意義重大。喬江等[7]在單因素實驗的基礎上設計正交實驗優(yōu)化超疏水PVC膜的制備工藝；劉龍等[14]通過響應面分析法優(yōu)化了氧化亞鐵硫桿菌氧化Fe2+的條件，但對于影響因素水平眾多的靜電紡絲實驗，均勻設計法因布點均勻、代表性好，所需實驗次數(shù)大大減少，相較于其他方法更具優(yōu)勢。因此，本文首先通過單因素實驗篩選出PVC靜電紡絲的重要的工藝參數(shù)，確定各參數(shù)可取的水平范圍，然后采用均勻設計法安排實驗，以期用較少的實驗次數(shù)得到了優(yōu)化的工藝參數(shù)，為可控、有效地制備復雜的PVC納米纖維材料奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DW-P303-1ACF0型高壓電源，東文高壓電源（天津）有限公司；KDS100型單通道微量注射泵，美國KD Scientific公司；JSM-6490LV型掃描電鏡，日本電子公司。

SG-7型通用PVC樹脂，新疆天業(yè)集團有限公司，工業(yè)級；四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，均購自天津市富宇精細化工有限公司，分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 PVC納米纖維膜的制備

在室溫25℃、空氣相對濕度約為30%的條件下，配制一定不同濃度DMF/THF混合溶劑質量比的PVC溶液，置于回旋式氣浴恒溫振蕩器中振蕩24 h，充分溶解混合均勻后，采用一次性使用無菌注射器吸取設定容量紡絲液，夾持在KDS100型單通道微量注射泵上，安裝設計型號的紡絲針，按設定的紡絲液流速和體積及給定的紡絲電壓、接收裝置距離，進行靜電紡絲，制得一系列PVC納米纖維膜，分別做好標記，于真空干燥箱中室溫干燥24 h，用來進行掃描電鏡等測試。

1.2.2 PVC納米纖維膜的表征

（1）掃描電子顯微鏡分析（SEM）。將干燥待測的PVC納米纖維膜進行真空噴金增加樣品的導電性能，然后在15 kV的加速電壓下表征PVC納米纖維膜的微觀形態(tài)結構。

（2）Digimizer軟件圖像分析。利用Digimizer軟件從放大倍數(shù)為5000的SEM圖像中隨機抽樣50根纖維進行測量，軟件自動計算出樣本的平均直徑及標準差。

1.2.4 實驗設計

大量的研究[8，15-16]表明靜電紡絲除了受溶液參數(shù)（紡絲液濃度、溶劑配比）的影響外，過程參數(shù)如溫度、濕度、紡絲時間、電壓、紡距、紡絲液流速、紡絲針孔孔徑（針頭內徑）等對其影響也很重要。因此，依據(jù)專業(yè)知識、以往研究結論和經驗，本研究確定考察PVC納米纖維膜成纖性狀的3個主要試驗指標為纖維平均直徑和標準差（標準差量化反映纖維直徑均勻度）、串珠數(shù)，通過單因素實驗篩選對試驗指標有較大影響的6個因素為紡絲液濃度和流速、靜電紡電壓和紡距、混合溶劑質量比DMF/THF、針頭內徑；再根據(jù)實驗條件和以往的實踐經驗確定各因素的取值范圍，并在此范圍內設置適當?shù)乃?，為了防止最佳條件的遺漏，因素的水平適當多取一些，使試驗點分布更均勻，取水平有困難時，采用擬水平法進行設計。

本實驗采用均勻設計法，見表1。

1.2.5 試驗結果的分析方法

由于均勻設計的試驗點沒有整齊可比性，所以其試驗結果的分析不能像正交試驗設計一樣采用方差分析法，通常采用直觀分析法或回歸分析法。因直觀分析法是從已做的有限個試驗點中篩選出優(yōu)化工藝條件，雖與整個試驗范圍內通過全面試驗尋找的優(yōu)化工藝條件較為逼近，但難得到精確的結果，故本研究采用Uniform design Version 3.00軟件對試驗結果進行回歸分析，獲得反映各試驗因素與試驗指標之間關系的回歸方程，并由標準回歸系數(shù)的絕對值大小判斷出試驗因素對試驗指標影響的主次順序，修正方程后用Microsoft Office Excel 2003軟件里的規(guī)劃求解宏求出回歸方程在給定約束條件下的極值點，最終得出優(yōu)化的工藝條件。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 紡絲液濃度對PVC電紡膜成纖性狀的影響

實驗結果見圖1。由圖1可以看出：

（1）紡絲液濃度為6%時，收集到的產品除了極細的幾根纖維絲，絕大多數(shù)為電噴聚合物顆粒，說明紡絲液濃度為6%時已達可取濃度水平下限，幾乎不能進行靜電紡絲，成纖纖維直徑可以認為是0。

（2）在其他參數(shù)固定的情況下，當紡絲液濃度從6%依次增加至16%時，成纖纖維平均直徑幾乎從0增加到0.82±0.20μm，而串珠數(shù)則相反，從91個減少至1個，紡絲液濃度與試驗指標近似地滿足線性關系。這表明紡絲液濃度對電紡纖維成纖性狀有極大影響，因為在一定范圍內紡絲液濃度增加，PVC分子鏈纏結增加，被拉伸取向的機會增加，帶電射流裂分成小液滴的可能性減小，電紡膜成纖性狀明顯變好。

圖1 紡絲液濃度對PVC電紡膜成纖性狀的影響Fig.1 Effect of solution concentration on fibre traits of electrospun PVC membrane

2.1.2 DMF/THF混合溶劑質量比對PVC電紡膜成纖性狀的影響

實驗結果見圖2。由圖2可知：在其他參數(shù)固定的情況下，當DMF/THF混合溶劑質量比從1/4增加到3/2時，成纖纖維平均直徑先從0.43±0.13μm增至0.89±0.29μm然后降至0.28±0.12μm，而串珠數(shù)則從11減少到1后突增至129然后平穩(wěn)下降至 84。

究其原因主要為：THF是一種高揮發(fā)性、低電導率且粘度較低的溶劑，DMF則是一種不易揮發(fā)、高電導率且粘度較高的溶劑，二者單獨作紡絲溶劑時都會造成電紡難以順利進行。當二者混合作為溶劑電紡時，混合溶劑質量比對電紡成纖性狀自然有極大影響。DMF/THF混合溶劑質量比為1/4時，易揮發(fā)、低電導率、低粘度組分THF含量較大，噴絲射流電荷密度較小受電場作用拉伸裂分不充分且溶劑揮發(fā)不完全，造成纖維帶部分串珠；當DMF/THF混合溶劑質量比增至3/7時，射流裂分及溶劑揮發(fā)狀況相應改善，電紡成纖性狀較好；而進一步增大DMF/THF混合溶劑質量比時，難揮發(fā)組分DMF含量升高，射流所受電場力增加，噴絲射流拉伸裂分程度加大，成纖纖維平均直徑及標準差減小，而到達接收器時間縮短溶劑揮發(fā)不完全，串珠數(shù)增多。

2.1.3 靜電紡電壓對PVC電紡膜成纖性狀的影響

實驗結果見圖3。

圖2 DMF/THF混合溶劑質量比對PVC電紡膜成纖性狀的影響Fig.2 Effect of the ratio of THF in mixture solvent on fibre traits of electrospun PVC membrane

圖3 靜電紡電壓對PVC電紡膜成纖性狀的影響Fig.3 Effect of the voltage on fibre traits of electrospun PVC membrane

由圖3可知：在其他參數(shù)固定的情況下，靜電紡電壓從12 kV依次增加到20 kV時，電紡膜纖維平均直徑和標準差分別從0.14±0.035μm突增至0.47±0.1μm，但串珠數(shù)從91銳減至6后平緩增加。

這是因為其他工藝參數(shù)不變時，靜電紡電壓與靜電場的場強成正比，一般來說，紡絲液形成的射流會隨著電場強度(電壓)的增加而獲得更大的表面電荷密度，在電壓較低時，射流受到的電場力較小，射流的裂分和拉伸受限，溶劑揮發(fā)不完全，形成較多細纖維串珠結構，當電壓加大后，射流所受電場力增大，鞭動幅度增加，射流的拉伸和分化更完全，隨著溶劑揮發(fā)，射流固化成纖維到達接收器，成纖性變好，但射流運動加速度變大，到達接收器時間變短，因而隨著電壓進一步加大，電紡膜纖維平均直徑和標準差平緩下降，串珠數(shù)則逐漸增加。

2.1.4 靜電紡紡距對PVC電紡膜成纖性狀的影響

實驗結果見圖4。

從圖4可以看出：在其他參數(shù)固定的情況下，當紡距從15 cm增加到 35 cm時，電紡膜纖維平均直徑從（0.23±0.12）μm 逐漸增加到（0.34±0.056）μm，串珠數(shù)從16突增至80后遞減至11。

造成這種現(xiàn)象的原因可能是紡距影響著電場強度的大小、射流鞭動運動幅度和時間及溶劑揮發(fā)的時間[7-8]，當紡距為15 cm時，電場強度較大，較大的射流鞭動運動幅度使聚合物射流在相對較短時間內充分拉伸成纖，纖維直徑較小，另一方面由于溶劑揮發(fā)時間較短，成纖纖維會帶少量串珠且均勻度較差。而紡距稍增大至20 cm時，射流運動及溶劑揮發(fā)時間的些許延長不足以改變電場強度銳減射流鞭動運動幅度減小所致聚合物射流拉伸不充分直徑變大、串珠變多的狀況；當紡距進一步增加至25 cm以上時，因受電場強度衰減幅度漸小和射流運動、溶劑揮發(fā)時間漸長的共同影響，成纖纖維直徑漸大、串珠漸少。

圖4 靜電紡紡距對聚氯乙烯電紡膜成纖性狀的影響Fig.4 Effect of the collect distance on fibre traits of electrospun PVC membrane

2.1.5 紡絲液流速對PVC電紡膜成纖性狀的影響

實驗結果見圖5。由圖5可以看出：在其他參數(shù)固定的情況下，當紡絲液流速從 0.4 mL/h增加到2.0 mL/h時，電紡膜纖維平均直徑從0.23±0.04 μm 增加到 0.51±0.19μm，而串珠數(shù)則從49減至3。

這可能是因為：噴絲頭端口的泰勒錐的形狀會隨著紡絲液流速的變化而發(fā)生一定的變化，隨著紡絲液流速增加，泰勒錐變得更加穩(wěn)定，使射流的不穩(wěn)定性減小，可紡性變好，串珠數(shù)減少。另一方面，隨著紡絲液流速增加，單位時間內可紡的聚合物的量增加，所得電紡膜纖維平均直徑變大，標準差增大。

圖5 紡絲液流速對PVC電紡膜成纖性狀的影響Fig.5 Effect of fluid velocity on fibre traits of electrospun PVC membrane

2.1.6 針頭內徑對PVC電紡膜成纖性狀的影響

實驗結果見圖6。由圖6可知：在其他參數(shù)固定的情況下，僅當針頭型號（本實驗采用的是深圳市永泰電子工具行 18 G、19 G、20 G、21 G、22 G 五種型號的不銹鋼注射針頭，對應的內徑分別為0.84 mm、0.67 mm、0.60 mm、0.52 mm、0.41 mm） 為 19 G時，電紡膜纖維成纖性狀較好，電紡膜纖維平均直徑和串珠數(shù)分別為0.42±0.20μm 和6個。其余針頭型號對應電紡膜均為大量串珠和細纖維并存結構。說明針頭內徑對于PVC電紡膜成纖性狀影響較大，且存在一個最優(yōu)值。這可能是由于不同針頭內徑致使紡絲溶液在靜電場作用力下形成泰勒錐形狀不同，表面電荷密度不同，所受電場作用存在差異，造成溶劑揮發(fā)的速率、紡絲流暢性不一樣，電紡膜成纖性狀有差別。

圖6 針頭內徑對PVC電紡膜成纖性狀的影響Fig.6 Effect of stainless steel need les model on fibre traits of electrospun PVC membrane

2.2 均勻設計

2.2.1 均勻設計試驗方案及結果

試驗方案及結果如表2所示。

影響PVC電紡膜纖維平均直徑和標準差、串珠數(shù)的因素并不是孤立發(fā)生作用，因素之間共同發(fā)生作用影響試驗指標，并且由單因素實驗結果分析可知各試驗指標與各因素之間也并非線性關系。為了充分考察因素之間交互作用及各因素高次項對響應值的影響而又不急劇增加實驗次數(shù)影響試驗可行性，本實驗采用均勻設計優(yōu)化聚氯乙烯靜電紡絲工藝。

2.2.2 回歸方程的建立

（1）采用雙重篩選逐步回歸分析法建立紡絲液濃度（x1）和流速（x4）、混合溶劑質量比DMF/THF（x5）、針頭內徑（x6）、靜電紡電壓（x2）和紡距（x3）與纖維平均直徑（y1）和標準差（標準差）（y2）、串珠數(shù)（y3）之間的回歸方程。用雙重篩選逐步回歸分析法處理表2數(shù)據(jù)，建立3組回歸方程為

（2）回歸方程顯著性檢驗。方差分析結果見表3。

注：*表示顯著。

（3） 對于第 1 組方程，由于 F=822.7＞ 臨界值 F(0.05，5，5)＝5.050，表明回歸方程顯著，相關系數(shù)R2＝0.9988，說明模型擬合度良好，實驗誤差較小。

對于第 2 組方程，由于 F=493.5＞ 臨界值 F(0.05，5，5)＝5.050，表明回歸方程顯著，相關系數(shù)R2＝0.9980，說明模型擬合度良好，實驗誤差較小。

對于第 3 組方程，由于 F=3.367＜ 臨界值 F(0.05，5，5)＝5.050，相關系數(shù)R2＝0.7711，表明回歸方程總的回歸效果不顯著。

對于3組方程，還可以進一步進行回歸系數(shù)顯著性檢驗，因為復相關系數(shù)和F檢驗可以反映全部自變量的總體回歸效果，但總體回歸效果顯著并不說明每個自變量對因變量都是重要的[17]。即可能有某個自變量xi對y并不起作用或者能被其它的xk的作用所代替，因此將這種自變量從回歸方程中剔除，這樣可以建立更簡單的回歸方程。顯然某個自變量如果對y作用不顯著，則它的系數(shù)β就應取值為0，因此檢驗每個自變量xi是否顯著，就要檢驗假設。

（4）回歸系數(shù)顯著性檢驗。

由表4可以看出：第1組、第2組回歸方程所有因素變量對各自響應值影響極其顯著，回歸方程為優(yōu)化方程；第 3 組回歸方程 x1x4、x1x5、x1x6、x52、x62對響應值的影響不顯著，重新建立回歸模型，得回歸方程為y3=46.564-3.5818x1經顯著性檢驗，方程回歸效果顯著。因此，各實驗因素對試驗指標的影響并非簡單的線性關系。

2.2.3 規(guī)劃求解回歸方程的最優(yōu)解

本試驗為多指標的優(yōu)化試驗，且對各試驗指標的趨勢要求均是越小越好。在指定的因素數(shù)值范圍內，搜索使各指標值線性加權和最小的試驗條件(各指標地位的重要性通過加權系數(shù)確定)。多指標試驗設計可選擇一種客觀賦權法對各項指標賦權。本實驗選用熵值法[18]確定出各項指標的客觀權重βj。由Pijln Pij可得 βj=(1-hj)，其中，當Pij=0時，規(guī)定Pijl nPij=0(Zij為標準化評價矩陣，n 為試驗方案數(shù)，m 為試驗指標數(shù)，i=1，2，…，n,j=1，2，…，m)，纖維平均直徑和標準差、串珠數(shù)權重計算結果依次為0.2616、0.4705和0.2678。

將方程線性加權后，得到回歸方程為：

試驗范圍內的最優(yōu)解可通過Microsoft Office Excel 2003軟件里的規(guī)劃求解宏求取。求出試驗范圍內的最佳工藝條件為：紡絲液濃度13%、流速1.2 mL/h，混合溶劑質量比DMF/THF=3/2，針頭內徑0.60 mm，模型給出試驗指標預測值：纖維平均直徑為0.2μm、標準差為0.0399、串珠數(shù)為0。

2.2.4 試驗優(yōu)化的驗證

按上述優(yōu)化條件取紡絲液濃度13%和流速1.2 mL/h、混合溶劑質量比DMF/THF=3/2、針頭內徑0.60 mm、靜電紡電壓20 kV和紡距25 cm進行試驗，并對產品進行SEM表征，結果如圖7所示。

圖7 均勻設計優(yōu)化試驗結果SEM照片F(xiàn)ig.7 The SEM of the optimized test result leaded by uniform design

由圖7可知：纖維平均直徑和串珠數(shù)分別為（0.225±0.0528）μm和0個，與回歸方程預測值接近，并且優(yōu)化條件與對均勻設計試驗結果的直觀分析結果及單因素最優(yōu)原則篩選結果相近，說明該模型預測性和可靠性很好。

3 結論

（1）通過均勻設計，基于相對較少的試驗范圍內實驗點數(shù)據(jù)分析構建出了關于纖維平均直徑和標準差、串珠數(shù)的回歸方程為：

（2）確定了聚氯乙烯靜電紡絲最佳工藝參數(shù)為：紡絲液濃度13%、流速1.2 mL/h、混合溶劑質量比DMF/THF=3/2、針頭內徑0.60 mm、靜電紡電壓20 kV和紡距25 cm。

（3）通過回歸方程對最佳工藝條件下纖維平均直徑和標準差、串珠數(shù)預測，結果表明：預測值與實驗值（纖維平均直徑和標準差、串珠數(shù)分別為0.225 μm、0.0528、0）接近。這表明均勻設計是一種簡便可靠的多因素多水平實驗優(yōu)化方法，優(yōu)化后的PVC靜電紡絲工藝參數(shù)能為可控、有效制備復雜的聚氯乙烯納米纖維材料奠定基礎。

[1] 高以烜，趙玉琴，呂秀開，等.聚氯乙烯(PVC)超濾膜及工業(yè)化[J].北京工業(yè)大學學報，1992，18(2)：80-87.GAO Yixuan，ZHAO Yuqing，LV Xiukai，et al.Polyvinyl Chloride(PVC)Ultrafiltration Membrane and Its Industrial Production[J].Journal of Beijing Polytechnic University，1992，18(2)：80-87.

[2] Wang C J，Gong C Q，Peng T Y，et al.High photocatalytic degradation activity of the polyvinyl chloride（PVC)-vitamin C(VC)-TiO2 nano-composite film[J].Journal of Hazardous materials，2010，178：152-156.

[3] Zhu X S，Jiang X S，Cheng S，et al.Preparation of high strength ultrafine polyvinyl chloride fibrous membrane and its adsorption of cationic dye[J].Journal of polymer research，2010，17：769-777.

[4] 趙敏，潘?？?靜電紡絲法淺析[J].山東紡織科技，2010，51(6)：47-50.ZHAO Min，PAN Fukui.Introduction of Electrospinning[J].Shandong Textile Science&Technology，2010，51(6)：47-50.

[5] Huang Z M，Zhang Y Z，Kotaki M，et al.A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites[J].Composites science and technology，2003，63(15)：2223-2253.

[6] Rutledge G C，F(xiàn)ridrikh S V.Formation of fibers by electrospinning[J].Advanced drug delivery reviews，2007，59(14)：1384-1391.

[7] Shin Y M，Hohman M M，Brenner M P，et al.Electrospinning：A whipping fluid jet generates submicron polymer fibers[J].Applied Physics Letters，2001，78(8)：1149-1151.

[8] Agarwal S，Greiner A，Wendorff J H.Functional materials by electrospinning of polymers[J].Progress in Polymer Science，2013，38(6)：963-991.

[9] Deitzel J M，Kleinmeyer J，Harris D E A，et al.The effect of processing variables on the morphology of electrospun nanofibers and textiles[J].Polymer，2001，42(1)：261-272.

[10]Theron S A，Zussman E，Yarin A L.Experimental investigation of the governing parameters in the electrospinning of polymer solutions[J].Polymer，2004，45(6)：2017-2030.

[11]A H Hekmati，A Rashidi，R Ghazisaeidi，et al.Effect of needle length，electrospinning distance，and solution concentration on morphological properties of polyamide-6 electrospun nanowebs[J].Textile Research Journal，2013，0(00)：1-15.

[12] 喬江，王兵，蔣亞楠，等.靜電紡絲法制備超疏水聚氯乙烯膜工藝研究[J].石河子大學學報：自然科學版，2011，29(2)：244-247.Qiao Jiang，Wang Bing，Jiang Yanan，et al.Preparation Process of Super-hydrophobic PVC Membrane by Electrospinning[J].Journal of Shihezi University：Natural Science 2011，29(2)：244-247.

[13]Cui W，Li X，Zhou S，et al.Investigation on process parameters of electrospinning system through orthogonal experimental design[J].Journal of applied polymer science，2007，103(5)：3105-3112.

[14] 劉龍，孫艷芳，郭志國，等.響應面分析法優(yōu)化氧化亞鐵硫桿菌氧化 Fe2+的條件 [J].石河子大學學報：自然科學版，2014，32(6)：750-754.LIU Long，SUN Yanfang，GUO Zhiguo，et al.Optimization of Fe2+Oxidation by T.ferrooxidans Using Response Surface Method[J].Journal of Shihezi University：Natural Science 2014，32(6)：750-754.

[15]林金友.靜電紡微納米多級結構纖維制備及其在油水分離中的應用[D].上海：東華大學，2012：36-66.

[16]王朋.納米結構硅材料的制備及其在鋰離子電池中的應用研究[D].蘭州：蘭州大學，2013：3-4.

[17] 方開泰.均勻設計及其應用[J].數(shù)理統(tǒng)計與管理，1994，13(1)：57-63.FANG Kaitai.The uniform design and its application[J].Application of Statistics and Management，1994，13(1)：57-63.

[18] 魏效玲，趙立新，任建華.多指標試驗設計綜合加權評分值的確定[J].河北建筑科技學院學報，2003，20(4)：68-72.WEI Xiaoling，ZHAO Lixin，REN Jianhua.Determine on synthetically weighted mar value of multiple attribute test[J].Journal of Hebei Institute of Architectural Science and Technology，2003，20(4)：68-72.