陳爾躍*，楊曉超，徐娟，郭祥峰

（齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

鎳磷納米化學(xué)復(fù)合鍍中納米二氧化鈦的分散性研究

陳爾躍*，楊曉超，徐娟，郭祥峰

（齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

利用X射線光電子能譜儀(XPS)分析了不同納米TiO2含量的Ni-P化學(xué)鍍液所制備的Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層中納米TiO2的含量及其分布狀況，在以乳酸為配位劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑的Ni-P-TiO2化學(xué)復(fù)合鍍液中，采用紅外-可見-紫外分光光度法研究了不同用量的乳酸和PVP以及鍍液pH對納米TiO2分散性的影響，獲得了最佳的分散條件：納米TiO2加入量3.0 ～4.0 g/L，PVP 0.2 g/L，乳酸4.5 mL/L，pH 5.0 ～ 5.5。

鎳-磷合金；納米二氧化鈦；化學(xué)復(fù)合鍍；乳酸；聚乙烯吡咯烷酮；分散性；穩(wěn)定性

First-author’s address:Qiqihar University, Qiqihar 161006, China

納米復(fù)合鍍一般是在原有鍍液的基礎(chǔ)上通過添加納米粒子，使納米粒子與沉積金屬單質(zhì)或者合金共同在基體表面沉積形成納米復(fù)合鍍層。納米復(fù)合鍍層不僅可以提升鍍層的耐磨、耐蝕等性能，且由于納米粒子本身具有一定的特殊性質(zhì)如光催化、殺菌等，因此納米復(fù)合鍍層通常也兼具納米粒子的性質(zhì)。納米TiO2是納米復(fù)合鍍常用的添加粒子，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕、對人體無毒無害等優(yōu)點。納米TiO2粒子在復(fù)合鍍液中極易發(fā)生團聚，這不僅影響納米TiO2本身的性能，而且對鍍層性能(如耐蝕性、硬度等)造成一定的影響[1-4]。曲彥平等[5]研究發(fā)現(xiàn)，通過在鍍液內(nèi)添加陰離子和非離子表面活性劑，納米粒子在鍍液內(nèi)分散均勻、鍍層硬度、耐磨性等表現(xiàn)優(yōu)異。

本文在Ni-P鍍液配方[6]的基礎(chǔ)上進行改進，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑、乳酸為配位劑，并添加納米TiO2形成復(fù)合鍍液，利用分光光度法結(jié)合實際上鍍操作，研究了TiO2、PVP和乳酸的用量及鍍液pH對Ni-P-TiO2鍍液穩(wěn)定性的影響。

1 實驗

1. 1 試劑與儀器

(1) 試劑：Na3PO4·12H2O、NaH2PO2·H2O、NiSO4·6H2O、乳酸、無水乙酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；納米TiO2粉末，粒徑5 nm，江蘇優(yōu)鋯納米材料有限公司。

(2) 儀器：JJ-1電動攪拌器(金壇市城東新瑞儀器廠)、pHS-25型精密酸度計(成都廣譜科學(xué)儀器有限公司)、Lambda750近紅外-可見-紫外分光光度計(美國PerkinElmer公司)、ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Scientific公司)。

1. 2 化學(xué)復(fù)合鍍液的配制與復(fù)合鍍液吸光光譜測試

將26 g/L NaH2PO2·H2O、27 g/L NiSO4·6H2O、1 ～ 5 mL乳酸、12 g/L無水乙酸鈉、0.1 ～ 2.0 g/L PVP配制成主鹽濃度為0.12 mol/L的濃溶液A；納米TiO2用一定量去離子水分散10 h使其充分潤濕，配制成納米粒子濃度為0.37 mol/L濃懸濁液B。在轉(zhuǎn)速70 r/min攪拌下，將B緩慢加入A后，定容制成化學(xué)復(fù)合鍍液，利用NaOH或者H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH為5，然后將化學(xué)復(fù)合鍍液稀釋25倍，用近紅外-可見-紫外分光光度計測試其190 ～1 000 nm內(nèi)的吸光度，以確定最佳測試波長。

納米化學(xué)復(fù)合鍍基本流程：除油→清洗→酸洗→清洗→上鍍。

除油：首先用乙醇擦拭基材(銅片，尺寸為1 cm × 1 cm)表面，再利用堿性除油劑(NaOH 5 g/L，無水Na2CO320 g/L，Na3PO420 g/L，OP-10 1 g/L)除油，溫度70 °C，時間20 min。

酸洗：分別用8%(質(zhì)量分數(shù)，下同)稀硫酸與5%稀硝酸浸泡5 min。上鍍：pH 5，溫度 85 °C，機械攪拌，上鍍時間30 min。

1. 3 性能測試

(1) 通過分光光度法表征納米TiO2的分散性和鍍液穩(wěn)定性。將一定波長的入射光照射在復(fù)合鍍液上，通過紅外-可見-紫外分光光度計測定吸光度，可根據(jù)吸光度的大小來判斷納米粒子在復(fù)合鍍液中的分散效果[7]。吸光度的大小可以通過式(1)來表示：式中，A表示吸光度；k表示吸光系數(shù)，L/(mol·cm)；n表示單位體積的粒子數(shù)，mol/L。由式(1)可以看出，吸光度的大小與懸浮在復(fù)合鍍液中納米粒子個數(shù)成正比。復(fù)合鍍液的吸光度越高，則代表著納米粒子在復(fù)合鍍液中的分散效果越好。

在最佳測試波長下，將含有不同濃度的納米TiO2、PVP和乳酸以及不同pH的化學(xué)復(fù)合鍍液靜置，每隔30 min取上層液稀釋25倍，利用紅外-可見-紫外分光光度計測試吸光度。

(2) 用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對鍍件進行Ti元素掃描。

2 結(jié)果與討論

2. 1 最佳測試波長

利用紅外-可見-紫外分光光度計測定添加3 g/L納米TiO2后的Ni-P-TiO2納米化學(xué)復(fù)合鍍液與Ni-P化學(xué)鍍液的吸光度，測試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，Ni-P化學(xué)鍍液在400 nm處有最大吸收峰；曲線B為Ni-P-TiO2化學(xué)復(fù)合鍍液在280 nm與400 nm處有最大吸收峰。因此可以判定，400 nm為Ni-P化學(xué)鍍液的最大吸收波長，280 nm為納米TiO2的最大吸收波長。分光光度法測定納米粒子在鍍液中分散性是將可被TiO2吸收波長的入射光照射在化學(xué)復(fù)合鍍液，當光線進入鍍液時一部分光被TiO2納米粒子阻擋，而沒有被阻擋的光則會透過鍍液進入檢測器內(nèi)而顯示出吸光度。當納米復(fù)合鍍液中懸浮的納米粒子越多，表明其在鍍液中的分散性越好，透光率越小，吸光度也就會越大；另一方面，鍍液本身對納米粒子的吸光影響越少，越能真實反映出納米粒子在鍍液內(nèi)的分散情況[8]。如圖1所示，在波長為450 nm時，化學(xué)鍍液的吸光度接近于零，而添加納米TiO2后的化學(xué)復(fù)合鍍液在此處有較強的吸收，因此450 nm為最佳測試波長。

2. 2 納米TiO2加入量對鍍液分散性和穩(wěn)定性的影響

圖1 Ni-P化學(xué)鍍液與Ni-P-TiO2納米化學(xué)復(fù)合鍍液的吸光度曲線Figure 1 Absorbance curves for Ni-P electrolessplating bath andNi-P-TiO2electroless nanocomposite plating bath

圖2 納米TiO2含量和鍍液靜置時間對吸光度的影響Figure 2 Effect of content of nano-TiO2and standing time of the bath on absorbance編者注：圖2原為彩色，請見C1頁。

圖2描述的是納米TiO2不同加入量和不同靜置時間對鍍液上層液吸光度的影響。沉降時間為0 min時，隨著納米粒子加入量增大，吸光度增大。這是因為在單位體積溶液內(nèi)納米粒子含量增加，懸浮在溶液中的納米粒子也會隨著增大。鍍液靜置時間在0 ～ 40 min時所有測試液的吸光度均發(fā)生下降，而納米粒子添加量在1.0 ～2.5 g/L的測試液的吸光度接近于零。這是因為納米粒子含量過低，粒子表面吸附的電荷過多，容易發(fā)生團聚。鍍液靜置時間在40 ～ 60 min時，納米TiO2添加量在2.0 ～ 3.0 g/L與4.0 ～ 5.0 g/L的測試液的吸光度均在下降，而添加量在3.0 ～ 4.0 g/L的測試液的吸光度基本保持不變。這是因為鍍液中的納米粒子含量過多，部分粒子在沒有外力的干擾下團聚在一起，受到重力的影響迅速沉降下來。鍍液靜置時間在60 ～ 120 min時，納米粒子添加量在2.0 ～ 4.0 g/L的測試液的吸光度基本保持不變[9]。因此，納米粒子添加量在2.0 ～ 4.0 g/L時，鍍液的穩(wěn)定性最好。

XPS不僅可以獲得元素種類以及價態(tài)等信息，而且可以針對某一元素或者某一元素的價態(tài)進行掃描以獲得其二維分布圖。通過利用XPS元素分布成像功能對納米TiO2加入量為1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 g/L時所制備的鍍件表面進行分析，結(jié)果如圖3所示。圖中白色像素點表示的是納米TiO2在500 μm × 500 μm的鍍層中的分布情況?？梢?，納米TiO2加入量在1.0 g/L和2.0 g/L時，白色像素點分布不均勻，局部過于集中，即鍍件表面的納米粒子分布不太均勻，局部納米粒子含量過高。納米TiO2加入量在3.0 g/L和4.0 g/L時白色像素點分布均勻，證明鍍件表面的納米粒子分布均勻。鍍液中納米TiO2加入量對鍍層中Ti原子分數(shù)的影響見圖4。由圖4可見，此時鍍層中TiO2的含量基本一致。納米TiO2加入量在5.0 g/L時，白點分布均勻，但是局部過于集中，證明鍍件表面的納米TiO2分布均勻，但局部含量過高。適宜的納米TiO2加入量為3.0 ～ 4.0 g/L。

圖3 不同TiO2含量的鍍液制備的Ni-P-TiO2鍍層中TiO2的分布Figure 3 Distribution of TiO2in the Ni-P-TiO2deposits prepared from the bath with different contents of TiO2

圖4 納米TiO2添加量對復(fù)合鍍層中TiO2含量的影響Figure 4 Effect of dosage of nano-TiO2in electrolyte on content of TiO2in the composite deposit

2. 3 聚乙烯吡咯烷酮對納米TiO2的分散性和鍍液穩(wěn)定性的影響

PVP是一種性能優(yōu)異的表面活性劑。在化學(xué)復(fù)合鍍液內(nèi)加入表面活性劑不僅起到減少孔隙率的作用[10]，而且對納米粒子也具有分散作用。圖5描述的是在納米TiO2含量為3.0 g/L的鍍液中加入不同含量的PVP，在不同靜置時間時對鍍液上層液吸光度的影響。靜置時間為0 min時，將不同濃度的PVP加入化學(xué)復(fù)合鍍液中，隨著PVP加入量的增加，吸光度逐漸增大。鍍液靜置時間0 ～ 30 min時，不同PVP添加量的所有待測液的吸光度均隨著靜置時間的延長而下降。靜置時間在30 ～ 80 min時，PVP添加量在0.0 ～ 0.2 g/L與0.4 ～ 1.0 g/L時，測試液的吸光度基本接近于零；而PVP添加量在0.2 ～ 0.4 g/L時，測試液的吸光度基本保持不變，靜置80 min后吸光度才開始下降。這是因為少量PVP在納米TiO2顆粒表面時，PVP的環(huán)形結(jié)構(gòu)起到了空間位阻的作用，并與PVP上負電性的酰胺基團相結(jié)合，可以抑制粒子的相互靠近。但是大量的PVP則會導(dǎo)致PVP中長的碳氫鏈之間相互締合形成膠團，從而產(chǎn)生團聚，大大降低了納米粒子在化學(xué)復(fù)合鍍液中的分散性能[11]，導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定。因此，PVP的加入量控制在0.2 g/L為宜。

圖5 PVP的用量和鍍液靜置時間對吸光度的影響Figure 5 Effect of dosage of PVP and standing time of the bath on absorbance編者注：圖5原為彩色，請見C1頁。

2. 4 pH對納米粒子分散性的影響

研究了納米TiO2添加量為3.0 g/L、PVP的加入量為0.2 g/L時，鍍液的pH對鍍液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖6。如圖6所示，納米復(fù)合鍍液的吸光度隨pH的增大而增大，即隨著pH的增大，納米TiO2在溶液中的分散性越來越好。這是因為納米TiO2分散在水溶液中時，當溶液的pH較小時，納米粒子表面的羥基吸附了溶液中的H+，納米粒子表面帶正電荷；當溶液pH較高時，納米粒子表面失去了H+而吸附了OH-，帶負電。因此，隨著溶液pH增大，溶液中帶負電的納米TiO2增多[12]，靜電斥力增強，繼而提高了納米粒子在溶液中的分散性[13]。在上鍍過程中發(fā)現(xiàn)，pH ＞5.5時，所得鍍層表面粗糙、有顆粒感，因此pH在5.0 ～ 5.5為最佳。

2. 5 乳酸含量對納米TiO2分散性的影響

圖6 pH對鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 6 Effect of pH value on stability of the bath

圖7 乳酸加入量對鍍液吸光度的影響Figure 7 Effect of lactic acid dosage on absorbance of the bath

乳酸含量對納米TiO2分散性的影響見圖7。如圖7所示，當乳酸加入量在4.5 mL/L時，鍍液吸光度最大，納米TiO2粒子在鍍液中的分散性為最佳；隨著乳酸加入量的增加，吸光度逐漸降低，納米TiO2粒子在鍍液中的分散性逐漸變差。這是因為乳酸在溶液中一部分發(fā)生電離，生成乳酸根和質(zhì)子H+，納米TiO2粒子吸收乳酸根，由于乳酸根帶負電，納米TiO2表面也帶負電，納米粒子表面的電荷密度增加，粒子之間排斥力增大，納米粒子在鍍液的分散性增強。但是當乳酸濃度進一步增大時，粒子之間的靜電排斥力將有所減少。這是因為隨著乳酸濃度增加，溶液中反粒子濃度也會相應(yīng)增加，使擴散層的厚度變薄，分散系的穩(wěn)定性會減弱，繼而納米粒子在鍍液中的分散性降低[14]。

3 結(jié)論

通過分光光度法和沉降法研究了不同條件下納米TiO2在Ni-P-TiO2化學(xué)復(fù)合鍍液中的分散性和鍍液穩(wěn)定性，確定了Ni-P-TiO2化學(xué)復(fù)合鍍液最佳條件：納米TiO2加入量3.0 ～ 4.0 g/L，表面活性劑PVP加入量0.2 g/L，pH 5.0 ～5.5，乳酸加入量4.5 mL/L。XPS元素成像表明，納米TiO2在最佳條件下制備的Ni-P-TiO2鍍層中分布均勻。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on dispersity of nano-titania during electroless nickel-phosphorus nanocomposite plating

/ CHEN Er-yue*,YANG Xiao-chao, XU Juan, GUO Xiang-feng

The content and distribution of nano-TiO2in Ni-P-TiO2composite deposit prepared from Ni-P electroless plating bath with different contents of nano-TiO2were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The effects of the dosages of lactic acid (as a complexant) and polyvinylpyrrolidone (PVP, as a surfactant) and bath’s pH on dispersity of nano-TiO2in the Ni-P-TiO2composite plating bath were studied by infrared-visible-ultraviolet spectrophotometry. The optimal dispersion conditions were obtained as follows： nano-TiO23.0-4.0 g/L, PVP 0.2 g/L, lactic acid 4.5 mL/L, and pH 5.0-5.5.

nickel-phosphorus alloy; nano-titania; electroless composite plating; lactic acid; polyvinyl pyrrolidone; dispersity; stability

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 16 - 0898 - 05

2015-03-13

2015-06-02

黑龍江省高校科研創(chuàng)新團隊項目（2012TD012）。

陳爾躍（1959-），男，黑龍江人，博士，副教授，研究方向為物理化學(xué)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) eryue_59@163.com。