周 斌，陳小剛，芮 斌，陳發(fā)德

（1.武漢工程大學(xué)研究設(shè)計(jì)院，湖北武漢430073；2.湖北恒鑫化工有限公司，湖北鄂州436070）

隨著國家對環(huán)保要求的提高及人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，金屬加工領(lǐng)域?qū)η行家夯驖櫥瑒┑沫h(huán)保性能提出了更高的要求。鋼絲簾線（俗稱鋼簾線）是超潔凈鋼的代表產(chǎn)品和鋼鐵企業(yè)線材生產(chǎn)水平的標(biāo)志性產(chǎn)品，也是強(qiáng)度最高的商用鋼。在鋼簾線的拉拔生產(chǎn)過程中需使用水基潤滑劑，除對其冷卻、清洗等基本性能提出要求外，還對其極壓抗磨性、提高鋼絲與橡膠的粘合力［1］等方面提出了更高的要求。

合成酯具有熱氧化穩(wěn)定性好、生物降解性好、毒性極小等特點(diǎn)，極易與金屬表面發(fā)生物理與化學(xué)吸附，形成緊密的邊界潤滑層，非常有利于高速（≥12m·s－1）鋼絲拉拔。合成酯的分子結(jié)構(gòu)可人為設(shè)計(jì)，從分子官能團(tuán)方面來看：所設(shè)計(jì)的分子中需含有疏水性基團(tuán)賦予其油溶性，并含有親水性基團(tuán)使其具有水溶性，同時(shí)含有反應(yīng)性基團(tuán)賦予其極壓抗磨性［2］；從分子結(jié)構(gòu)方面來看：三羥甲基丙烷油酸酯具有良好的熱穩(wěn)定性，生物降解率高，可用作化纖油劑的潤滑劑和潤滑油的基礎(chǔ)組分［3］。設(shè)計(jì)的合成酯除具有良好的潤滑性外，還需要考慮各種基團(tuán)與金屬表面的吸附能力以及對橡膠的溶解能力，以促進(jìn)鋼簾線與橡膠的粘合。復(fù)酯相對于多元醇酯，引入的二元酸分子結(jié)構(gòu)增加了極性功能團(tuán)的數(shù)量，增強(qiáng)了其在鋼絲摩擦表面的吸附能力，使鋼絲表面形成的潤滑膜具有更好的極壓抗磨性能［4］。

水基潤滑劑的生物降解性是評價(jià)其生態(tài)效應(yīng)最主要的指標(biāo)［5］。合成酯的酯基是親水基團(tuán)，為微生物攻擊酯分子提供了活化點(diǎn)，其21d的生物降解能力約為70%～100%，水體危害等級 WGK（water hazard class）為0，即對水體無污染［6］。不同類型合成酯的生物降解性如表1所示。

表1 合成酯的生物降解性／%Tab.1 Biodegradation property of ester／%

由表1可知，復(fù)酯非常適合用作環(huán)境友好型水基潤滑劑的基本組分。

基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，作者選用季戊四醇、辛二酸、油酸，按兩步法進(jìn)行縮聚－酯化反應(yīng)制備復(fù)酯P，對其制備條件進(jìn)行研究，通過紅外光譜、凝膠滲透色譜表征其結(jié)構(gòu)，并以復(fù)酯P 為主體制備水基潤滑劑，對其摩擦學(xué)性能進(jìn)行評價(jià)，以促進(jìn)國產(chǎn)環(huán)境友好型水基潤滑劑的推廣應(yīng)用。制備路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

季戊四醇，濮陽華鵬宇化工科技有限公司；辛二酸，常州康隆化工有限公司；油酸，晉州同濟(jì)油脂化工廠；金屬粉末C－1，北京蒙泰有研技術(shù)開發(fā)中心；二甲苯，武漢恒誠化工有限公司。所用試劑均為化學(xué)純。

HD2010W 型電動(dòng)攪拌器，上海司樂儀器有限公司；TYHW 型調(diào)壓恒溫電熱套，鄭州亞榮儀器有限公司；ZBV2060型水環(huán)式真空泵，山東富安集團(tuán)泵業(yè)有限公司；TD30001型電子分析天平，余姚金諾天平儀器有限公司；101A－4型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，吳江辰宇宏烘箱電爐制造有限公司；Nicolet Impact 420型紅外光譜儀，美國熱電公司；Agilent 1100 型凝膠滲透色譜儀，安捷倫科技有限公司；MR－S10（G）型杠桿式四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司。

1.2 復(fù)酯P的制備

1.2.1 縮聚反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水器和球形冷凝管的500mL四口燒瓶中按物質(zhì)的量比1∶2加入辛二酸、季戊四醇，按酸醇總質(zhì)量的0.5%加入催化劑金屬粉末C－1［7］，加熱升溫；待物料大部分熔化后，啟動(dòng)攪拌，加入用量為分水器容積110%的二甲苯，繼續(xù)加熱升溫；當(dāng)溫度升至（138±2）℃時(shí)，開始出現(xiàn)回流；調(diào)節(jié)控溫裝置控制反應(yīng)溫度在（160±2）℃；待分水器中液體分層后，及時(shí)分離出下層的水，直至分水器中不再有水析出，即得到低聚物中間體。

1.2.2 酯化反應(yīng)

延續(xù)上述實(shí)驗(yàn)，通入干燥的氮?dú)廒s走反應(yīng)體系中的空氣［8］，按油酸與辛二酸物質(zhì)的量比3∶1 加入油酸，加熱升溫；當(dāng)溫度升至（166±2）℃時(shí)，開始出現(xiàn)回流；調(diào)節(jié)控溫裝置控制反應(yīng)溫度為（185±2）℃（使用保溫棉包裹四口燒瓶）；待分水器中液體分層后，及時(shí)分離出下層的水，直至分水器中沒有水析出。打開真空泵切換成減壓狀態(tài)（真空度不宜過大，否則容易發(fā)生液泛現(xiàn)象［9］），停止加熱，攪拌降溫過程中將攜水劑二甲苯全部抽出；冷卻至50～60 ℃后，停止攪拌和通氮?dú)?；靜置0.5h后，即得到棕色半透明液體產(chǎn)物。

由于分子空間位阻的影響，酯化反應(yīng)實(shí)際存在4種可能的反應(yīng)，生成的產(chǎn)物存在8種可能的分子結(jié)構(gòu)。因此，反應(yīng)產(chǎn)物實(shí)際是復(fù)酯P混合物。

1.3 復(fù)酯P的結(jié)構(gòu)表征與摩擦學(xué)性能評價(jià)

通過紅外光譜、凝膠滲透色譜對復(fù)酯P 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。按GB／T 12583－98方法對復(fù)酯P進(jìn)行摩擦學(xué)性能評價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法的選擇

采用一步法制備復(fù)酯P，即將3種主要原料同時(shí)加入燒瓶中，加熱升溫進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中，體系黏度突然急劇增大，產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象，產(chǎn)物難以流動(dòng)，無法進(jìn)行下一步應(yīng)用。這是因?yàn)?，一步法反?yīng)非常復(fù)雜無序，產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)無法預(yù)知和控制，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由線性轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián)，形成不溶、不熔的具有彈性的凝膠狀高分子物質(zhì)。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇兩步法制備復(fù)酯P［10］。

2.2 制備條件的優(yōu)化

2.2.1 催化劑的選擇

酯化催化劑有堿性催化劑、酸性催化劑、鹽類催化劑等［11］，一般選用酸性催化劑；除貴金屬外，還原態(tài)的金屬催化劑均極為活潑［12］，因此，也可用金屬粉末作為酯化反應(yīng)的催化劑。本實(shí)驗(yàn)選擇金屬粉末C－1作為催化劑是因?yàn)槠浞勰┝叫?、反?yīng)活性強(qiáng)，與鋼絲的金屬材質(zhì)相近，能有效催化酯化反應(yīng)，酯化率可達(dá)95%以上［7］，且產(chǎn)物易與剩余的細(xì)小顆粒狀固體催化劑分離；后期處理不需要水洗、脫水等高能耗和高污染的環(huán)節(jié)；作為活性元素，有利于極壓潤滑膜的形成。

2.2.2 催化劑用量的選擇

保持其它條件不變，考察催化劑金屬粉末C－1用量（以酸醇總質(zhì)量計(jì)，下同）對酯化率的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對酯化率的影響／%Tab.2 Effect of catalyst dosage on esterification rate／%

由表2可知，隨著酯化反應(yīng)時(shí)間的延長和催化劑用量的增加，酯化率逐漸升高；當(dāng)酯化反應(yīng)3h后、催化劑用量超過0.5%時(shí)，酯化率趨于穩(wěn)定?？紤]到催化劑用量過多時(shí)，反應(yīng)體系中的催化劑沉淀量較大不易清除，產(chǎn)物中的催化劑殘留量增加影響產(chǎn)物質(zhì)量，且成本較高，故催化劑用量以0.5%為宜。

2.2.3 原料配比的選擇

保持其它條件不變，考察原料配比（季戊四醇、辛二酸、油酸的物質(zhì)的量比，下同）對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 原料配比對反應(yīng)的影響Tab.3 Effect of material ratio on reaction

綜合考慮產(chǎn)物的穩(wěn)定狀態(tài)、酸值和酯化率的要求（酸值≤10mgKOH·g－1，酯化率≥95%）以及原料成本等，原料配比以2∶1∶3為宜。

2.2.4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的選擇

2.2.4.1 縮聚反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的選擇

縮聚反應(yīng)和酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)k值都約為4～10，高溫有利于正反應(yīng)的順利進(jìn)行，但當(dāng)縮聚反應(yīng)溫度高于170℃時(shí)，易產(chǎn)生爬桿效應(yīng)或膠狀物等中間體；另一方面，開始回流后，應(yīng)盡可能升高反應(yīng)溫度以促進(jìn)產(chǎn)物生成。 綜合考慮，選擇縮聚反應(yīng)溫度為（160±2）℃。在此溫度下，考察反應(yīng)時(shí)間對縮聚反應(yīng)出水量的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對縮聚反應(yīng)出水量的影響Tab.4 Effect of reaction time on output water in process of condensation

由表4可知，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.0h后，出水量不再顯著增加。因此，縮聚反應(yīng)時(shí)間以2.0h為宜。

2.2.4.2 酯化反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的選擇（表5）

表5 酯化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響Tab.5 Effect of esterification temperature and esterification time on esterification rate

由表5可知，隨著酯化反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長，酯化率逐漸升高，當(dāng)酯化反應(yīng)溫度在（185±2）℃、反應(yīng)時(shí)間超過3h后，酯化率趨于穩(wěn)定。考慮到高溫對油酸的不飽和雙鍵影響較大，易導(dǎo)致油酸分子斷鏈或雙鍵斷裂聚合、產(chǎn)品顏色加深［13］，因此，酯化反應(yīng)溫度以（185±2）℃為宜，反應(yīng)時(shí)間以3h為宜。

2.2.5 攜水劑的選擇

縮聚反應(yīng)和酯化反應(yīng)均是平衡可逆反應(yīng)，若將反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物水及時(shí)從反應(yīng)體系中排出，能促進(jìn)反應(yīng)向酯生成的方向移動(dòng)，提高酯化率。國內(nèi)一般用甲苯作為攜水劑。由于甲苯毒性較大，而二甲苯毒性較?。?3］且其沸點(diǎn)在140 ℃左右，可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，促進(jìn)反應(yīng)向產(chǎn)物生成方向移動(dòng)。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇二甲苯作為攜水劑。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，攜水劑用量過少，不利于生成的水被共沸蒸出，也不利于回流分層出水；攜水劑用量過多，則造成反應(yīng)物濃度低，反應(yīng)速率減慢，升溫時(shí)間延長；同時(shí)，回流過快會帶走低分子原料不利于反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢，酯化率降低［14］。綜合考慮，攜水劑用量應(yīng)根據(jù)分水器的容積而定，一般為分水器容積的110%。

2.2.6 酸值的控制

實(shí)驗(yàn)室合成復(fù)酯P 時(shí)，酸值可低于3 mgKOH·g－1；在1 000L合成釜中制備復(fù)酯P時(shí)，平均酸值為7.4mgKOH·g－1。由于反應(yīng)存在4 種可能性，當(dāng)n≥1時(shí)，控制酸值≤10 mgKOH·g－1（起始酸值即油酸的酸值，為200 mgKOH·g－1）、酯化率≥95%，反應(yīng)進(jìn)行得很完全；另一方面，在水基潤滑劑配制過程中，通常選取油酸與聚氧乙烯醚類表面活性劑按一定比例配伍作為乳化劑，因而，反應(yīng)剩余的極少量油酸并不影響水基潤滑劑的配制。綜合考慮小試和中試中酸值的波動(dòng)性以及酸值過大易造成金屬腐蝕等，酸值控制在≤10mgKOH·g－1為宜。

2.3 復(fù)酯P的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 紅外光譜分析（圖1、表6）

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.1 FTIR Spectrum of product

從圖1和表6可知，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中存在酯基結(jié)構(gòu)，表明發(fā)生了酯化反應(yīng)，且酯化反應(yīng)程度很高。

2.3.2 凝膠滲透色譜（GPC）分析

產(chǎn)物的凝膠滲透色譜見圖2，檢測數(shù)據(jù)見表7。

從圖2、表7可知：反應(yīng)生成了低聚物，且分子量分布較寬，分散度（D）為1.9131。

分散度不同，聚合物類型也不同［15］，如表8所示。

表6 產(chǎn)物的紅外光譜數(shù)據(jù)Tab.6 FTIR Data of product

圖2 產(chǎn)物的凝膠滲透色譜Fig.2 GPC Spectrum of product

表7 產(chǎn)物的GPC數(shù)據(jù)／（g·mol－1）Tab.7 GPC Data of product／（g·mol－1）

表8 不同分散度的聚合物類型Tab.8 Polymer type of different distribution degrees

從表8可知，本實(shí)驗(yàn)合成的復(fù)酯P屬歧化終止的加聚物或縮聚物。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含碳原子數(shù)多，即分子量較大的聚合物適用于粗的光面鋼絲拉拔；反之，適用于細(xì)的、有鍍層的鋼絲拉拔［16］。由于鋼簾線拉拔是鍍黃銅的細(xì)絲的拉拔，所以，對設(shè)計(jì)的復(fù)酯并不要求分子量太高。

2.4 復(fù)酯P的摩擦學(xué)性能評價(jià)

配制復(fù)酯P和脂肪酸酯、氧化聚乙烯蠟的水溶液樣品，按GB／T 12583－98方法比較三者的摩擦學(xué)性能，結(jié)果見表9。

表9 復(fù)酯P、脂肪酸酯、氧化聚乙烯蠟水溶液的摩擦學(xué)性能Tab.9 Tribological performance of complex ester P，fatty acid ester，oxidized polyethylene wax

從表9可知，復(fù)酯P 水溶液的PB值大且長時(shí)磨損的D（392N，15min）值小，表明復(fù)酯P的極壓抗磨性很好。

將復(fù)酯P 和乳化劑、防腐劑、防銹劑等助劑按一定比例復(fù)配得到水基潤滑劑P，與國外產(chǎn)品M 和國內(nèi)產(chǎn)品H 均以1∶9（質(zhì)量比）的比例用去離子水稀釋，比較三者的摩擦學(xué)性能，結(jié)果見表10。

表10 3種水基潤滑劑的摩擦學(xué)性能Tab.10 Tribological performance of three kinds of water－based lubricant

從表10可知，以復(fù)酯P 配制的水基潤滑劑P 的PB值大且長時(shí)磨損的D（392N，15min）值小。表明水基潤滑劑P的極壓抗磨性能良好，復(fù)酯P有良好的添加劑感受性，與乳化劑等其它助劑按比例復(fù)配后具有很好的協(xié)同效應(yīng)。

3 結(jié)論

依據(jù)鋼簾線生產(chǎn)對水基潤滑劑的性能要求，以金屬粉末C－1為催化劑（用量為酸醇總質(zhì)量的0.5%），以二甲苯為攜水劑，在季戊四醇、辛二酸與油酸的物質(zhì)的量比為2∶1∶3、縮聚反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度為2h和（160±2）℃、酯化反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度為3h和（185±2）℃的條件下，按兩步法制備了復(fù)酯P，其酸值≤10mgKOH·g－1，酯化率≥95%。以復(fù)酯P為主體制備的水基潤滑劑具有良好的極壓抗磨性，能夠加強(qiáng)鋼簾線與橡膠的粘合作用，可促進(jìn)國產(chǎn)水基潤滑劑的推廣應(yīng)用。

［1］周斌，陳小剛，李松林，等.合成酯在水基潤滑劑中的應(yīng)用［J］.金屬制品，2013，39（1）：46－50.

［2］黃雪紅，許國強(qiáng).水溶性有機(jī)磷酸酯潤滑劑的制備［J］.應(yīng)用化學(xué)，2004，21（5）：524－526.

［3］GRYGLEWICZ S，PIECHOCKI W，GRYGLEWICZ G.Preparation of polyol esters based on vegetable and animal fats［J］.Bioresource Technology，2003，87（1）：35－39.

［4］廖徳仲，張?zhí)┿懀跛厍?，?植物油酸新戊二醇對苯二甲酸復(fù)合酯的合成及其潤滑性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2010，（2）：159－163.

［5］朱立業(yè)，陳立功，楊俊.綠色潤滑劑的生態(tài)研究概況與進(jìn)展［J］.潤滑油，2008，23（4）：7－11.

［6］KASTURI L，VIRGINIA C.Performance testing of lubricants based on high oleic vegetable oils［J］.Synth Lubr，1999，11（3）：189－206.

［7］周斌，聶進(jìn)，陳小剛，等.金屬粉末C－1 催化合成油酸十八醇酯［J］.化學(xué)與生物工程，2010，27（10）：25－27.

［8］晁國庫，郭武學(xué)，趙亞娟，等.聚酯多元醇的合成方法研究［J］.長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，28（1）：17－21.

［9］鐘東紅，羅平水，周作良，等.聚酯多元醇（PEPA）合成的研究［J］.江西化工，1996，（4）：24－27.

［10］GAO C，YAN D.Hyperbranched polymers：From synthesis to applications［J］.Prog Polym Sci，2004，29：183－275.

［11］LIM C，EVENSON G N，PERRAULT W R，et al.An environmentally friendly and cost effective synthesis of estradiol featuring two novel reagents：Si（0）／KF and PMHS／hexamethyldisiloxane／pTSA［J］.Tetrahedron Letters，2006，47（36）：6417－6420.

［12］韓維屏.催化化學(xué)導(dǎo)論［M］.北京：科學(xué)出版社，2003：126－131.

［13］于佰林，楊振宇，韓培慧，等.利用混合二元酸制備聚酯多元醇［J］.精細(xì)化工，2002，19（5）：273－276.

［14］SHINGEKI O，YAMAGUCHI Z.Higher alcohol type emulsion defoaming agent composition：JP，2002－191906［P］.2002－07－10.

［15］潘祖仁.高分子化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：17－40，94.

［16］LANSDOWN A R.High Temperature Lubricantion［M］.London：Mechanical Engineering Publications Limited，1994：81－94.