（武漢工程大學化工與制藥工程學院，湖北武漢430074）

隨著磷礦資源的不斷開采，磷礦富礦資源越來越少，因此合理開發(fā)利用磷礦資源，優(yōu)化現(xiàn)有磷肥及磷酸制備工藝，提高磷的回收率是非常重要的。

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)磷酸的工藝主要有“熱法”和“濕法”兩種。熱法磷酸產(chǎn)品質(zhì)量較好，但價格較貴，而且屬于高能耗技術(shù)，在世界能源緊張、價格不斷上漲的情況下，熱法磷酸生產(chǎn)工藝已難以為繼［1］。而濕法磷酸是直接利用天然磷礦生產(chǎn)的，產(chǎn)品濃度低，含雜質(zhì)較多。因此，需要尋求代替濕法磷酸的凈化濕法磷酸［2］。

鹽酸法分解磷礦最早的專利發(fā)表于1935 年［3］。國內(nèi)外對利用鹽酸分解磷礦制備磷酸進行過較多的研究和生產(chǎn)。鹽酸法制備磷酸過程中CaCl2廢液的分離處理是很關(guān)鍵的一步。姚鼎文等［4－5］利用鹽析的方法設(shè)計了CY 流程來分離濾液中的CaCl2，并循環(huán)利用CaCl2廢液。此流程中析出CaCl2的溫度為－10～0 ℃，且鹽析耗時長、能耗高，不利于工業(yè)操作。

針對鹽酸法分解中低品位磷礦制備粗磷酸過程中產(chǎn)生的CaCl2廢液問題，作者提出將濃縮濾液酸化然后補加鹽酸循環(huán)分解磷礦的工藝和礦渣循環(huán)水洗工藝，使得資源循環(huán)利用，避免了環(huán)境污染，并探討了磷礦分解后反應(yīng)母液的濃縮條件以及濃縮濾液循環(huán)分解磷礦制備粗磷酸工藝的可行性。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

磷礦，湖北省宜城某選礦廠，磷礦石組成見表1。

表1 磷礦石組成／%Tab.1 Composition of phosphate ore／%

硫酸、硝酸、檸檬酸、鉬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉，分析純；鹽酸，工業(yè)級。

KSW 型馬弗爐，英山縣建力電爐制造有限公司；SHZ－D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，鞏義予華儀器有限責任公司；D－8401W 型多功能電動攪拌器，天津華興科學儀器廠。

1.2 方法

1.2.1 鹽酸分解磷礦反應(yīng)母液的濃縮

鹽酸與磷礦中的主要物質(zhì)氟磷酸鈣反應(yīng)后過濾得到礦渣和反應(yīng)母液，反應(yīng)母液主要含磷酸及氯化鈣，在體系中又析出氯化磷酸二氫鈣［1］。鹽酸分解磷礦反應(yīng)方程式為：

Ca5F（PO4）3＋10HCl→3H3PO4＋5CaCl2＋HF

H3PO4＋CaCl2→CaClH2PO4＋HCl

對反應(yīng)母液中磷的利用是鹽酸法制備粗磷酸過程中的重要一步。本研究采用濃縮的方法析出氯化磷酸二氫鈣，通過控制反應(yīng)母液濃縮比例（濃縮掉液體的體積／濃縮前液體的體積）提高產(chǎn)品純度。

反應(yīng)母液稱重后轉(zhuǎn)入燒杯中，將燒杯置于電爐上，控制濃縮溫度為118 ℃、攪拌速率為1 000r·min－1，常壓濃縮到一定比例，冷卻，陳化2h，過濾，濾液保留備用，濾餅烘干，稱重，測定P2O5含量和氯含量，按下式計算總磷沉淀率：

1.2.2 濃縮濾液循環(huán)利用制備粗磷酸工藝

1）反應(yīng)礦渣循環(huán)水洗過程

采用三次循環(huán)水洗工藝對礦渣進行水洗，一次水洗液為上次反應(yīng)的二次礦渣水洗液，二次水洗液為上次反應(yīng)的三次礦渣水洗液，三次水洗液引入新水。一次水洗液與反應(yīng)母液合并進行濃縮。磷礦循環(huán)分解工藝流程如圖1所示。

圖1 磷礦循環(huán)分解工藝流程Fig.1 Technological process of phosphate rock recycle decomposition

2）濃縮濾液回收利用循環(huán)分解過程

濃縮濾液酸化除鈣后仍有一定酸性，返回繼續(xù)分解磷礦，而且還可以回收濃縮濾液中沒有被完全提取的P2O5。

測量濃縮濾液的CaO 和MgO 含量，在攪拌下加入與CaO 等物質(zhì)的量的濃硫酸，加畢后陳化，過濾，濾餅烘干，測定P2O5含量；濾液測定酸度、MgO 含量。根據(jù)濾液酸度，補加工業(yè)鹽酸，將酸化濾液與工業(yè)鹽酸混合，配制成與1 000mL工業(yè)鹽酸等物質(zhì)的量的鹽酸溶液，按礦酸比0.8 的比例加礦，在60 ℃下反應(yīng)30 min，進行磷礦循環(huán)分解實驗。濃縮濾液循環(huán)分解工藝流程如圖1所示。

3）循環(huán)生產(chǎn)磷酸過程

循環(huán)分解過程中濃縮得到的氯化磷酸二氫鈣利用氨水中和后加硫酸制備粗磷酸，反應(yīng)方程式為：

濃縮所得的氯化磷酸二氫鈣與固定水量混合后加入帶有攪拌槳的打漿槽內(nèi)，利用氨水調(diào)節(jié)漿液pH 值，過濾，洗滌得到磷酸一氫鈣。磷酸一氫鈣與水混合轉(zhuǎn)入到帶攪拌槳的打漿槽內(nèi)，然后加入稀釋過的硫酸，過濾得到較純的粗磷酸。

粗磷酸采用磷酸三丁酯、煤油混合萃取劑進行凈化［1］。凈化后磷酸采用兩段間接加熱型強制循環(huán)真空濃縮工藝［6－8］，濃縮得到工業(yè)級磷酸。磷酸生產(chǎn)的工藝流程如圖2所示。

圖2 磷酸生產(chǎn)工藝流程Fig.2 Technological process of phosphoric acid production

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)母液濃縮比例對反應(yīng)的影響（圖3）

圖3 濃縮比例對反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of concentration ratio on reaction

從圖3可以看出，隨著濃縮比例的增大，總磷沉淀率不斷提高；當濃縮比例小于0.35時，隨著濃縮比例的增大，析出沉淀中氯含量下降，超過0.35后，氯含量上升。這是因為，濃縮比例小于0.35時，所析出的沉淀以氯化磷酸二氫鈣為主，濃縮比例接近0.35時母液中氯化鈣濃度逐漸趨于飽和，濃縮比例超過0.35后，氯化鈣大量析出，因此沉淀中的氯含量大幅升高。同時由于氯化鈣沉淀的析出，導(dǎo)致P2O5含量大幅降低。為了確保較高的磷回收率、較低的氯含量，選擇適宜的濃縮比例為0.35，此時，總磷沉淀率為96.08%。

2.2 濃縮濾液循環(huán)利用過程

2.2.1 循環(huán)分解過程對反應(yīng)礦渣的影響

對第1次和第10次循環(huán)分解得到的礦渣進行X－射線熒光光譜分析，結(jié)果見表2。

表2 礦渣組成分析／%Tab.2 Composition analysis of slag／%

從表2 可以看出，礦渣中各成分含量相差不大，P2O5含量低于2%，說明磷的分解率很高。同時礦渣中的SiO2含量達到50%以上，可作為二次資源進行硅的提取利用。礦渣中氯含量極低，未檢出，這是因為對礦渣進行了循環(huán)水洗，無氯礦渣可進行干堆處理［9］。

2.2.2 循環(huán)次數(shù)對酸化濾液中H＋和MgO 濃度的影響

濃縮濾液采用質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸進行酸化除鈣，10 次循環(huán)過程中的酸化濾液中H＋和MgO的濃度變化如圖4所示。

圖4 循環(huán)次數(shù)對酸化濾液中H＋和MgO 濃度的影響Fig.4 Effect of recycling times on the concentration of H＋and MgO in acidified filtrate

從圖4可以看出，在循環(huán)過程中濃縮濾液酸化除鈣后，濾液中H＋濃度均達到6.2mol·L－1以上，酸性較大，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，H＋濃度在6.2～7.8 mol·L－1之間波動，變化不大。說明將濃縮濾液酸化后應(yīng)用于循環(huán)分解磷礦的過程具有可行性和穩(wěn)定性。MgO 濃度隨著循環(huán)次數(shù)的增加緩慢增大，最高達到2.3mol·L－1。說明磷礦中的鎂隨著循環(huán)分解的進行而逐漸富集。但是鎂鹽的易溶性將導(dǎo)致液相H＋活度降低，增大液相黏度，直接影響磷礦酸解反應(yīng)的順利進行［10］。因此，在工業(yè)生產(chǎn)過程中可根據(jù)實際生產(chǎn)情況確定循環(huán)次數(shù)。

同時濃縮濾液中含有一定量磷，對濃縮濾液進行酸化再循環(huán)分解磷礦提高了磷的利用率。

2.2.3 循環(huán)次數(shù)對分解率的影響濃縮濾液循環(huán)10次后，磷礦分解率如圖5所示。

圖5 循環(huán)次數(shù)對磷礦分解率的影響Fig.5 Effect of recycling times on the dissociation rate of phosphate rock

從圖5可以看出，10次循環(huán)反應(yīng)的磷礦分解率均達到96%以上，說明循環(huán)次數(shù)對磷礦分解率影響不大，磷礦中的磷在每次酸解反應(yīng)中均能得到有效利用。進一步說明了濃縮濾液酸化后循環(huán)分解磷礦工藝的可行性。

2.2.4 循環(huán)次數(shù)對粗磷酸中P2O5含量的影響

10次循環(huán)制備粗磷酸的P2O5含量如圖6所示。

圖6 循環(huán)次數(shù)對粗磷酸中P2O5 含量的影響Fig.6 Effect of recycling times on the content of P2O5in coarse phosphoric acid

從圖6可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，粗磷酸中P2O5的含量在9%～12%之間，趨于穩(wěn)定，說明循環(huán)次數(shù)對粗磷酸濃度影響不大，便于工業(yè)生產(chǎn)條件的控制。

對粗磷酸進行凈化濃縮處理后得到磷酸粗產(chǎn)品［1］，選取第10次循環(huán)得到的磷酸粗產(chǎn)品進行成分分析，結(jié)果如表3所示。

表3 磷酸粗產(chǎn)品組成／%Tab.3 Composition of phosphate crude product／%

由表3可知，磷酸粗產(chǎn)品達到GB／T 2091－2008中合格品要求。

3 結(jié)論

（1）采用鹽酸法利用中低品位磷礦制備濕法磷酸。磷礦酸解所得反應(yīng)母液的適宜濃縮比例為0.35，此時總磷沉淀率達到96.08%。較高的總磷沉淀率以及濃縮濾液的循環(huán)使用，使得體系中的磷得到有效利用。

（2）濃縮濾液循環(huán)分解磷礦工藝中：礦渣P2O5含量均降至2.0%以下，氯含量極低，同時礦渣SiO2含量達到50%以上，可作為二次資源進行綜合利用；10次循環(huán)的酸化濾液H＋濃度均達到6.2 mol·L－1以上，且磷礦分解率均達到96%以上，循環(huán)次數(shù)對磷礦分解率影響不大。

（3）粗磷酸通過凈化濃縮處理后，磷酸中P2O5含量達到58%，符合GB／T 2091－2008中合格品要求。同時獲得氯化銨副產(chǎn)品，具有一定的經(jīng)濟價值。

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