程曉晗，何選明，2，戴丹，張杜，曾憲燦

（1煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢430081；2武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢430081）

石莼與褐煤低溫共熱解熱重分析及動力學

程曉晗1，何選明1，2，戴丹1，張杜1，曾憲燦1

（1煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢430081；2武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢430081）

將不等量的生物質石莼（SC）加入到褐煤（AL）中進行低溫干餾實驗，實驗表明：隨石莼的摻混比增加，熱解油產(chǎn)率呈先增加后減少的趨勢，在石莼摻混比為30%時熱解油產(chǎn)率達到最大值12.50%，熱解油中烷烴含量在原有基礎上增加了23.54%，在一定程度上提高了熱解油品質。利用熱重分析儀對石莼、褐煤單獨熱解及30%最佳摻混比的混合樣共熱解的熱解特性進行了研究，結果表明：石莼的加入使褐煤初始熱解溫度提前，失重速率變快，在 300～700℃之間，實驗所得混合樣的殘重量小于單獨熱解殘重量的理論加權值，表明石莼的添加一定程度上促進了熱解反應的進行?；旌蠠峤夥弦患墑恿W方程模型，指前因子A和活化能Ea存在補償效應，共熱解時的A和Ea與褐煤單獨熱解相比均減小。

褐煤；石莼；共熱解；熱重分析；動力學

化石燃料的資源日益短缺，且在開采利用過程中造成了嚴重的環(huán)境污染[1]，而我國煤炭資源豐富[2]，將煤炭資源進行清潔高效利用這一任務迫在眉睫。低階煤占我國煤炭資源的比重較大，但低階煤煤化程度低、揮發(fā)分高，直接燃燒或氣化的效率低，低溫干餾技術操作條件溫和，可以將低階煤中的氫富集到焦油和煤氣中并得到富碳的半焦[3]。石莼屬可再生生物質能源，氫含量較高，生長速度極快，由于其光合作用吸收CO2與呼吸作用呼出CO2實現(xiàn)了CO2的零排放，近年來對石莼的研究與開發(fā)利用引起了普遍重視[4-5]。但石莼單獨利用時單位熱值較低，能量密度低，將石莼與低階煤進行共熱解以期讓石莼作為一種廉價的供氫劑來提高低階煤的熱解轉化率和熱解油的品質，成為近年研究的焦點，同時緩解能源危機，為拓展能源的利用途徑奠定一定的理論基礎[6]。

1 實驗部分

1.1 試樣分析

實驗原料為福建石莼（SC）、澳大利亞褐煤（AL）。將石莼樣和煤樣進行晾曬、粉碎之后過80目標準篩，根據(jù)GB212—91，對樣品進行工業(yè)分析和元素分析，結果見表 1。 熱重分析條件為10℃/min，1000℃的熱解終溫，樣品置于 Al2O3坩堝中，實驗初始時以30mL/min的流量通入高純氮氣來驅趕加熱區(qū)的空氣，后改為N2流量為8mL/min來作為熱解保護氣。

1.2 實驗裝置

熱解實驗裝置為自制干餾爐，圖1所示，加熱元件為爐體內的硅碳棒，調整溫控儀參數(shù)保證實際溫度與設定溫度偏差不超過 5℃。熱重分析儀為德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449F3型。

1.3 實驗方案

將石莼與褐煤按不同的摻混比進行混勻，樣品除純石莼和純褐煤外，混合樣中石莼的摻混比分別為10%、20%、30%、40%、50%，混合樣的總質量10g，放在鋁甑甑體中進行低溫干餾，溫度控制條件為30min升到260℃，再30min升到510℃，保溫30min。具體實驗操作與GC-MS的檢測條件參見文獻[7]，選取最佳的石莼摻混比進行熱重實驗并進行動力學分析。

表1 樣品元素分析與工業(yè)分析

圖1 低溫熱解實驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物分布

石莼與褐煤低溫共熱解實驗時石莼的摻混比為10%、20%、30%、40%、50%，混合樣熱解的產(chǎn)率圖見圖2。

圖2 低溫共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率變化

由圖2可知，在熱解的三相產(chǎn)物中半焦的產(chǎn)率最高，熱解油和熱解氣居后。石莼的摻比增加，半焦和熱解氣呈現(xiàn)單調變化，半焦逐漸下降，熱解氣逐漸上升，而熱解油的產(chǎn)率則出現(xiàn)先增加后減少的趨勢。在石莼摻比是30%時，熱解油產(chǎn)率最大，達到12.50%。與褐煤單獨熱解相比，熱解油產(chǎn)率由原來的9.92%提高了26.01%。由表1樣品的工業(yè)分析和元素分析來看，石莼的固定碳和灰分之和遠小于褐煤樣，所以隨著石莼摻混比的增加，半焦的產(chǎn)率呈下降趨勢。而熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的非線性變化說明石莼與褐煤在共熱解過程中存在一定的相互作用。后續(xù)實驗選取石莼摻混比為30%進行。

將褐煤樣、30%最佳摻混比所熱解的熱解油進行GC-MS檢測，其所含成分及含量分布如表2所示。熱解油本身含上萬種成分，但其主要成分有烷烴類、醇類、酚類、酯類、有機酸類、脂類、酮類、其他包括蒽、芴、萘、茚等在內的芳香類和其他雜原子類。在熱解油中，烷烴類所占的比例可在一定程度上代表熱解油輕質化的程度。30%摻混比的共熱解的熱解油與原煤樣單獨熱解的熱解油相比，烷烴類的含量明顯增大，由13.51%增加到了16.69%，相比原基礎增加了23.54%；有機酸類降幅較大，而熱解油中有機酸含量的下降可以抑制其與醇類化合物發(fā)生的酯化反應，從而提高熱解油的穩(wěn)定性，并且，有機酸中含有腐蝕性化合物，其含量的降低也降低了熱解油對設備的腐蝕性。石油的主要成分是各種烷烴和芳香烴的化合物，所以共熱解的熱解油相比原煤熱解油烷烴含量的增加，表明了石莼30%的摻混比改善了熱解油的品質，實現(xiàn)了熱解油的輕質化，有利于以煤代油，緩解石油危機。

表2 熱解油中有機物的含量分布

2.2 熱解特性分析

對相同升溫速率下石莼與褐煤的單獨樣和混合樣進行熱重實驗，探討共熱解機理。

2.2.1 褐煤、石莼單獨熱解特性

用熱重分析儀分析澳大利亞褐煤（AL）和生物質石莼（SC）的單獨熱解特性，圖3、圖4分別為澳大利亞褐煤與石莼的TG-DTG-DSC曲線。

圖3 澳大利亞褐煤單獨熱解的TG-DTG-DSC曲線

圖4 石莼單獨熱解的TG-DTG-DSC曲線

由圖3、圖4的TG-DTG-DSC曲線來確定熱解的揮發(fā)分初始析出溫度和終止析出溫度，本實驗選用切線法[8-9]并根據(jù)計算機采集數(shù)據(jù)的軟件來確定各熱解參數(shù)。圖3所示：揮發(fā)分初始析出溫度T1、終止析出溫度T2、最大熱解速率(dW/dt)max、最大熱解速率時的溫度Tmax、最大失重量Wmax。具體方法是在樣品 DTG曲線最大失重速率的位置作垂線垂直于橫坐標，在此垂線與 TG曲線的交點處作TG曲線的切線，分別與TG曲線初始部分和末端的平行線相交，這兩個交點所對應的橫坐標溫度即分別為 T1和 T2。具體獲得的兩樣品的熱解特性參數(shù)見表3。

表3 樣品單獨熱解特性參數(shù)

由圖3和圖4來看，樣品澳大利亞褐煤和石莼單獨熱解均有兩個峰，初始的峰對應的溫度區(qū)間在100℃左右，為樣品的干燥脫水峰，TG曲線變化較陡，失重速率較快。由表1樣品的工業(yè)分析來看，澳大利亞褐煤的水含量（18%）高于石莼（7.02%），所以在干燥脫水階段褐煤的失重量明顯大于石莼，則此階段所對應的 DSC曲線褐煤表現(xiàn)出了較大的吸熱量。

在干燥脫水之后，快速熱解之前是樣品的過渡階段， TG曲線變化較緩慢，這是因為在此階段水分已基本脫除，主要發(fā)生脫羧基反應，產(chǎn)生各種小分子氣體。從表1樣品的元素分析來看，褐煤的O含量明顯低于石莼，則在此階段，石莼樣中的O會更多的以CO2形式析出，直接表現(xiàn)為石莼的失重量比褐煤樣大。

樣品從T1開始進入快速熱解階段，澳大利亞褐煤的T1大于石莼，說明石莼的熱解溫度較低，先于褐煤熱解，原因是生物質的組成結構是纖維素，半纖維素等，靠 R—O—R鍵連接，鍵能比褐煤樣的大分子鍵能小，更易斷裂。在快速熱解階段，熱解過程發(fā)生大量的解聚和分解反應，熱解油和熱解氣主要在此階段析出，而此時的樣品具有較高的反應活性，自身所產(chǎn)熱量可供給反應所需，使得DSC曲線上顯示出此時無需吸收多的外界熱量。

在T2溫度，熱解結束，進入炭化階段，以熱縮聚反應為主，樣品中的灰分和固定碳中的揮發(fā)分進一步向外析出，速率較慢，且需要外部供給熱量才可維持反應的進行[10]，則 DSC曲線上顯示為此階段處于吸熱狀態(tài)。炭化結束后，石莼的殘重量為27.35%，褐煤樣為55.95%，對比表1兩樣品的工業(yè)分析中固定碳（FC）和灰分（A）之和，比實際熱解之后的殘重量大，表明高的熱解溫度促進揮發(fā)分的析出，使熱解反應更加完全。

2.2.2 石莼與褐煤共熱解特性

由圖5可知，相比褐煤和石莼的單獨熱解，混和熱解的DTG曲線出現(xiàn)3個峰，第一個峰仍然是混合樣的干燥脫水峰，用上述同樣的切線法找出峰2和峰3的初始和終止熱解溫度，峰2的初始揮發(fā)分析出溫度為169.58℃，與石莼單獨熱解峰類似，在混合熱解的此階段，最大失重速率為1.48%/min，相比石莼單獨熱解的最大失重速率（3.90%）降低了62.05%，可能是在200℃左右的低溫下，褐煤還未開始熱解，其顆粒覆蓋在生物質石莼的表面，影響了石莼熱解時的傳質傳熱，從而影響了石莼內部揮發(fā)分的大量析出，造成失重速率變慢。

混合樣的第3個峰的初始熱解溫度為275.08℃，最大熱解速率 1.74%/min，相比褐煤單獨熱解時的初始熱解溫度297.02℃提前了21.94℃，最大熱解速率也提高了6.10%，這表明石莼的加入確實對褐煤的熱解起到了一定的促進作用。原因可能是提前發(fā)生熱解的石莼灰分中的堿/堿土金屬元素催化了褐煤的熱解，另外，石莼熱解產(chǎn)生的大量熱解氣滯留在反應容器內，含氧氣體與煤表面的金屬結合成C—O—M，使得褐煤中的 C—C鍵發(fā)生大量的斷裂[11-12]，則熱解反應更容易在較低的溫度區(qū)間進行，這樣與石莼的熱解溫度區(qū)間的重合度更大，使得先熱解的石莼更易對后續(xù)熱解的褐煤起催化促進作用，反駁了之前的關于生物質的熱解溫度區(qū)間不與煤的熱解溫度區(qū)間一致從而不能對煤的熱解起促進作用的理論研究[13]。

圖5 混合熱解的TG-DTG-DSC曲線

圖6 混和熱解實驗值與加權值DTG對比圖

將混合樣的DTG、TG實驗值與石莼與褐煤單獨熱解的DTG、TG加權值進行對比，如圖6和圖7。在 DTG的對比圖中可以看出，混合熱解實際DTG曲線位于下方，表明實際熱解的失重速率比理論值大；再由圖7的TG曲線來看，初始階段的實驗值與理論值相差微小，在主要熱解溫度段實際殘重量比理論值要小，說明熱解失重量較理論值大，在 510℃左右時兩者出現(xiàn)了最大正偏差，差值約為11%。溫度在700℃之后，實際殘重量大于理論值，說明石莼在此溫度段對褐煤的熱解表現(xiàn)出了一定的抑制作用，原因可能是熱解之后的石莼在高溫段聚合結焦，炭化顆粒的堵塞抑制了煤中揮發(fā)分的析出[14]。由此可以看出，溫度也是影響共熱解過程的重要因素。

圖7 混和熱解實驗值與加權值TG對比圖

2.3 熱解反應動力學分析

根據(jù)化學反應中的質量守恒定律、Arrehenius方程以及微商法，可以確定熱解過程的反應速率表達式為式（1）[15]。

本實驗采用Coats-Redfern法。將式（2）整理得到式（3）、式（4）。

當n=1時

當n≠1時

對一般的反應區(qū)和大部分的E而言，2RT/E遠遠小于1，所以式（3）、式（4）可簡化為式（5）、式（6）。

假設本實驗為一級反應，如果假設的級數(shù)n與實際熱解的反應級數(shù)相符，那么用對作圖，則可以得到一條線性相關的直線，再通過所得直線的斜率和截距可以求得E和 A，若假設與實際不符，則需重新設定反應級數(shù)。計算結果見表4。

表4 樣品單獨和共熱解的動力學參數(shù)

圖8 混合熱解的動力學補償效應

由表4活化能Ea與反應活性成反比關系可知，石莼的Ea明顯小于褐煤，則表明在熱解時石莼的反應活性比褐煤高，這與石莼先于褐煤熱解相對應?；旌蠠峤鈺r，混合樣的Ea和A均比純褐煤的要低，表明混合熱解時混合樣反應活性高，但反應速率慢，這說明該熱解過程中的Ea和A存在動力學補償效應。將lnA對Ea作圖，如圖8，發(fā)現(xiàn)兩者線性相關，且相關性較好（R2=0.9969），表明石莼與褐煤的熱解過程符合一級動力學方程，且石莼的促進作用主要表現(xiàn)在使共熱解的反應活性增加。

3 結 論

在本研究的實驗條件下，得到如下結論。

（1）熱解油產(chǎn)率隨著石莼摻混比的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在摻混比為30%時達到最大值12.50%，比單獨熱解的褐煤焦油產(chǎn)率提高了26.01%，熱解油中烷烴含量相比原基礎增加了23.54%，熱解油的輕質化有利于以煤代油。

（2）熱重分析表明，30%石莼摻混比的混合樣在300～700℃的主要熱解溫度區(qū)間，實際殘重量明顯小于理論殘重量，表明石莼的添加促進了共熱解過程中揮發(fā)分的析出，且在 510℃時促進作用最為顯著。

（3）熱解過程符合一級動力學方程模型，混合樣的活化能Ea(12.13kJ/mol)和指前因子A（5.54min?1）比褐煤單獨熱解時低，Ea與A之間存在補償效應，石莼的加入使熱解反應活性增加，反應速率降低。

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Thermogravimetric analysis and pyrolytic kinetic study on co-pyrolysis of brown coal and ulva

CHENG Xiaohan1，HE Xuanming1，2，DAI Dan1，ZHANG Du1，ZENG Xiancan1
（1Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory，Wuhan 430081，Hubei，China；2School of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，Hubei，China）

The low-temperature pyrolysis experiments of brown coal(AL)，ulva(SC) and their blends were performed. The results show that pyrolysis oil appears to decrease after the increase trend with SC ratio increasing. When SC ratio is 30%，the yield of pyrolysis oil rises to the highest of 12.50 %. The content of alkanes in pyrolysis oil increased by 23.54% on the basis of original content，improving the quality of pyrolysis oil to a certain degree. The pyrolysis characteristics of SC，AL and the blend was studied by thermogravimetric analyzer. Results show that the presence of SC lowers the initial pyrolysis temperature and fasters the weight loss of AL. The residual weight of blend is less than the calculated value at 300—700℃，indicating the promoting effect of SC on the pyrolysis process. The co-pyrolysis reactions were in accordance with first order kinetic equation model. There exists compensation effect between activation energy(Ea) and pre-exponential factor(A). Both Eaand A of co-pyrolysis decrease compared with those of AL pyrolysis alone.

brown coal；ulva；co-pyrolysis；thermogravimetric analysis；kinetics

TK 6；TQ 523

A

1000-6613（2015）12-4385-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.042

2015-05-20；修改稿日期：2015-06-16。

程曉晗（1990—），女，碩士研究生。E-mail 965919519@qq.com。聯(lián)系人：何選明，教授，博士生導師，主要研究方向為煤炭綜合利用與綠色煤化工。E-mail xmingh999@126.com。