海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

2015-12-28 05:28:10石超英,王愛軍,張曉慧等

計測技術(shù) 2015年4期

石超英1，王愛軍1，張曉慧1，王聰1，于小焱1，趙宇梅2，王寧2

(1.國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計量中心，天津300112；2.國家海洋技術(shù)中心，天津300112)

摘要：提出一種更適合于海水pH測量的海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對小批量制備該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法及其定值方法進(jìn)行探索研究。采用分光光度測定法測定海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的pH值，對該批海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別抽取一定數(shù)量的樣品采用F檢驗法和t檢驗法進(jìn)行了均勻性檢驗和穩(wěn)定性考核。結(jié)果表明，該批以人工海水為介質(zhì)的海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合均勻，常溫條件下保存六個月是穩(wěn)定的。

關(guān)鍵詞：海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；人工海水；均勻性；穩(wěn)定性

doi：10.11823/j.issn.1674-5795.2015.04.08

中圖分類號：TB99

收稿日期：2015-03-10；修回日期：2015-03-23

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(41206083)；南北極環(huán)境綜合考察與評估專項(CHINARE2015-04-06)

作者簡介：石超英(1982-)，女，工程師，碩士，研究方向為化學(xué)計量。

Primary Study on Preparation Method of the Seawater pH Standard Substance

SHI Chaoying1，WANG Aijun1，ZHANG Xiaohui1，WANG Cong1，YU Xiaoyan1，

ZHAO Yumei2，WANG Ning2

(1.National Center of Ocean Standards and Metrology，Tianjin 300112，China；2.National Ocean Technology Center，Tianjin 300112，China)

Abstract：This paper proposes a kind of seawater pH standard material more suitable for the measurement of pH in seawater，and studies the methods of preparation and setting method of small batch process for the preparation of the standard material.The pH value in seawater reference material determined by spectrophotometry is carried out to evaluate the homogeneity and stability of the seawater pH standard material prepared by F test and t test method.The experimental results show that both homogeneity and stability，in six month at room temperature，of this seawater pH standard material in artificial seawater are good.

Key words：seawater pH standard material；artificial seawater；homogeneity；stability

0引言

現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的離子強(qiáng)度為0.1，對于低離子強(qiáng)度的樣品，參比電極的電位與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電位基本接近，可得到較為恒定的結(jié)果。對于海水樣品，離子強(qiáng)度約為0.7。參比電極的外參比液和待測溶液(緩沖溶液、海水樣品)之間存在液接電位。液接電位因標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與海水樣品而不同。按現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)測定海水樣品得到的pH實測值當(dāng)中包含了液接電位差，該液接電位差重現(xiàn)不好，且無法測量或者計算[1]。為解決測量海水pH時液接電位差問題，Hansson(1973)建議使用人工海水配制標(biāo)準(zhǔn)換溶液，即將tris(三羥甲基氨基甲烷)配制在不同鹽度的人工海水中[2]。

本次研究標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)先選擇中性的有機(jī)堿“tris”，B。BATES and HETZER(1961)測定了0~50℃溫度范圍內(nèi)質(zhì)子化形態(tài)BH+的解離常數(shù)，25℃時pKa值為8.075[3]。這意味著混有B和BH+的“tris”緩沖溶液適用于7~9范圍內(nèi)pH的測量。這也是海水樣品的實際pH范圍。

1實驗內(nèi)容

1.1主要儀器及化學(xué)試劑

紫外-可見-近紅外分光光度計(島津UV-3600，波長280~3300 nm)；NaCl，KCl，Na2SO4，MgCl2和CaCl2(優(yōu)級純，100°C干燥1 h)，所有鹽類都是優(yōu)級純，“tris”(Merck超純試劑)；蒸餾水為超純水(電阻率為不小于18 MΩ·cm)，需去除CO2；10 cm比色皿帶兩個端口以及采用特氟龍(Teflon)的塞子；自動控溫系統(tǒng)，溫度控制誤差要求小于0.1℃；m-甲酚紫溶液；pH值調(diào)節(jié)到7.9±0.1的濃m-甲酚紫溶液(2 mmol dm-3)。

1.2實驗步驟

1.2.1海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由“tris”10.00 mmol、C溶液50.00 mL，并用D溶液定容到1000 g。

溶液D主要是人工配制的海水，溶液C是使用0.1 molHCl替代0.1molNaCl的人工海水。配制溶液C，先稱取鹽類若干[2-4，5]，利用滴管加0.1 mol的HCl并用經(jīng)脫氣蒸餾水定容到1L。溶液C中H+濃度始終為0.1×106，與鹽度無關(guān)。這些溶液由“tris”滴定來標(biāo)定。溶液D是稱取一定量、經(jīng)100°C干燥1 h的NaCl，KCl，Na2SO4，MgCl2和CaCl2配制的儲備液。

1.2.2定值方法原理

海水pH可用電勢測定法和分光光度測定法。分光光度測定法用光譜法和pH敏感指示劑可得更高精度pH測量值(±0.0004)。這種指示劑具有普通化學(xué)形態(tài)：

H2IHI-I2-

每種酸性/堿性指示劑都有其獨特的顏色和吸光率，可以用來測定溶液pH。對于Byrne及其合作者校準(zhǔn)過的指示劑，可通過該指示劑酸解離常數(shù)和HI-與I2-形態(tài)最高峰吸光率實測比來得到pH值[9-10]。

本文采用甲酚紫指示劑，測定海水pH需要關(guān)注的是二級解離過程：

HI-(aq)H+(aq)+I2-

其中“I”代表染料指示劑，其在海水樣品中存在的含量處于低水平。樣品的總氫離子濃度可以由公式(1)決定，有

(1)

組合光譜里的信息可以用來估計[I2-]/[HI-]。該比值在僅有雙波長的情形下，可以經(jīng)重新整理得到(假設(shè)不存在實驗誤差且背景可以通過一個負(fù)的程序得以消除)。

(2)

式中：A1及A2分別是堿形態(tài)(I2-)和酸形態(tài)(HI-)在最大吸光率所對應(yīng)的波長(分別為578 nm及434 nm)條件下測定的修正后吸光度。ε1和ε2分別是特定物質(zhì)在波長578 nm和434 nm下各自的消光系數(shù)。因此池中海水以及染料的pH可以由公式(3)計算，有

(3)

式中：pK2是HI-酸解離常數(shù)。

1.2.3定值步驟

首先，清洗并烘干池子的外部，將池子放在分光光度計自動控溫樣品室中，在三個波長下測定并計算吸光率：m-甲酚紫非吸收波長為730 nm，堿形態(tài)(I2-)、酸形態(tài)(HI-)各自的最大吸收波長分別為578 nm及434 nm。

其次，拿掉一個池子的塞子，加入大約0.05~0.1 cm3濃m-甲酚紫液到樣品中，替換塞子，并搖動池子來混合海水和染料，所需要的顯色液的量取決于兩個吸收峰產(chǎn)生介于0.4到1.0之間的吸收值的量。將比色池放回分光光度計中，并在上述三個波長下繼續(xù)測量吸光率。

最后池中海水的pH值根據(jù)1.2.2中推導(dǎo)的公式(3)計算得到。

1.2.4均勻性和穩(wěn)定性檢驗

均勻性和穩(wěn)定性檢驗均按照J(rèn)JF1343-2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》分別采用F檢驗法和t檢驗法來完成[11]。

2結(jié)果與討論

2.1均勻性檢驗

本次試驗共制備50個海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，從中隨機(jī)抽取10個樣品。對抽取的10瓶樣品采用F檢驗法(方差分析法)進(jìn)行均勻性統(tǒng)計檢驗，每瓶測量3次，用分光光度法測定其pH值，將測定的原始數(shù)據(jù)用格拉布斯準(zhǔn)則檢驗并剔除異常值[11-13]，結(jié)果見表1。對以上數(shù)據(jù)利用軟件進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)計算所得結(jié)果為F=2.26。查閱F檢驗臨界表(α=0.05)可得到臨界值Fα(m，n)=2.39，對公式計算得出的F值和Fα(m，n)進(jìn)行比較，可得F值小于Fα(m，n)值，即該批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組內(nèi)與組間在統(tǒng)計學(xué)上無顯著差異，表明該批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最小包裝單元和各包裝單元間均無顯著差異，是均勻的。

表1　海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗結(jié)果

2.2穩(wěn)定性檢驗

穩(wěn)定性檢驗的目的是確定候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在制備后的不確定度或材料的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性可分為在規(guī)定運輸條件下的穩(wěn)定性(短期穩(wěn)定性)和在規(guī)定貯存條件下的穩(wěn)定性(長期穩(wěn)定性)[11]。

2.2.1短期穩(wěn)定性

表2　海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

2.2.2長期穩(wěn)定性

3結(jié)論

1)建立了海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法，及用紫外可見分光光度計測定pH的定值方法。

2)制備了以人工海水為介質(zhì)配制的海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別采用F檢驗法和t檢驗法進(jìn)行均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗。結(jié)果表明，以人工海水為介質(zhì)配制的海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性良好，短期穩(wěn)定性檢驗顯示該物質(zhì)在15℃和35℃保存條件下在27天內(nèi)均是穩(wěn)定的，長期穩(wěn)定性檢驗顯示在六個月內(nèi)是穩(wěn)定的，更長時間的穩(wěn)定性仍在繼續(xù)監(jiān)測中。

3)采用紫外可見分光光度計測定所研制的海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并對其均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了檢驗，檢驗結(jié)果均為良好。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不僅滿足了海洋環(huán)境保護(hù)、海洋現(xiàn)場監(jiān)測、實驗室計量等多個科研方向的需求，也為統(tǒng)一海水pH量值提供一定的技術(shù)保障。

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2015年頒布的國家計量技術(shù)法規(guī)目錄(部分)

1.計量檢定規(guī)程

現(xiàn)行規(guī)程號規(guī)程名稱被代替規(guī)程規(guī)范號定價JJG175-2015工作標(biāo)準(zhǔn)傳聲器(靜電激勵器法)檢定規(guī)程JJG175-199827.00JJG443-2015燃油加油機(jī)檢定規(guī)程JJG443-2006規(guī)程正文部分21.00JJG527-2015固定式機(jī)動車?yán)走_(dá)測速儀檢定規(guī)程JJG527-2007JJG528-2015移動式機(jī)動車?yán)走_(dá)測速儀檢定規(guī)程JJG528-2004JJG536-2015旋光儀及旋光糖量計檢定規(guī)程JJG536-199833.00JJG686-2015熱水水表檢定規(guī)程JJG686-2006規(guī)程正文部分24.00JJG814-2015自動電位滴定儀檢定規(guī)程JJG814-199324.00JJG846-2015粉塵濃度測量儀檢定規(guī)程JJG846-1993JJG860-2015壓力傳感器(靜態(tài))檢定規(guī)程JJG860-199424.00JJG913-2015浮標(biāo)式氧氣吸入器檢定規(guī)程JJG913-199621.00JJG926-2015記錄式壓力表、壓力真空表和真空表檢定規(guī)程JJG926-199718.00JJG1104-2015動態(tài)光散射粒度分析儀檢定規(guī)程21.00JJG1105-2015氨氣檢測儀檢定規(guī)程18.00JJG1106-2015工作用靜止式諧波有功電能表檢定規(guī)程30.00JJG1107-2015自動標(biāo)準(zhǔn)壓力發(fā)生器檢定規(guī)程21.00JJG1108-2015鐵路支距尺檢定規(guī)程18.00JJG1109-2015鐵路支距尺檢定器檢定規(guī)程18.00JJG1110-2015鐵道車輛輪對輪位差、盤位差測量器檢定規(guī)程18.00JJG1111-2015鐵道車輛輪重測定儀檢定規(guī)程18.00JJG1112-2015繼電保護(hù)測試儀檢定規(guī)程JJG1113-2015水表檢定裝置檢定規(guī)程JJG164-2000中“水表檢定裝置”部分JJG1114-2015液化天然氣加氣機(jī)檢定規(guī)程JJG1115-2015局部放電校準(zhǔn)器檢定規(guī)程JJG1116-2015疊加式力標(biāo)準(zhǔn)機(jī)檢定規(guī)程JJG734-2001中疊加式力標(biāo)準(zhǔn)機(jī)部分JJG1117-2015液壓式力標(biāo)準(zhǔn)機(jī)檢定規(guī)程JJG734-2001中液壓式力標(biāo)準(zhǔn)機(jī)部分

2.計量技術(shù)規(guī)范

現(xiàn)行規(guī)范號規(guī)范名稱被代替規(guī)范規(guī)程號定價JJF1261.3-2015家用電磁灶能源效率標(biāo)識計量檢測規(guī)則JJF1261.3-2010JJF1261.16-2015儲水式電熱水器能源效率標(biāo)識計量檢測規(guī)則JJF1261.17-2015復(fù)印機(jī)、打印機(jī)和傳真機(jī)能源效率標(biāo)識計量檢測規(guī)則JJF1261.18-2015交流接觸器能源效率標(biāo)識計量檢測規(guī)則JJF1501-2015小功率LED單管校準(zhǔn)規(guī)范30.00JJF1502-2015基準(zhǔn)鎮(zhèn)流器校準(zhǔn)規(guī)范21.00JJF1503-2015電容薄膜真空計校準(zhǔn)規(guī)范24.00JJF1504-2015空氣超聲測量儀校準(zhǔn)規(guī)范18.00JJF1505-2015聲發(fā)射檢測儀校準(zhǔn)規(guī)范21.00JJF1506-2015適調(diào)放大器校準(zhǔn)規(guī)范27.00JJF1507-2015標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇與應(yīng)用技術(shù)規(guī)范45.00JJF1508-2015同位素豐度測量基準(zhǔn)方法技術(shù)規(guī)范JJF1509-2015電阻應(yīng)變式壓力傳感器型式評價大綱42.00JJF1510-2015靶式流量計型式評價大綱27.00JJF1511-2015記錄式壓力表、壓力真空表及真空表型式評價大綱30.00JJF1512-2015液相色譜儀型式評價大綱30.00JJF1513-2015催化燃燒式甲烷測定器制造計量器具許可考核必備條件18.00JJF1514-2015光干涉式甲烷測定器制造計量器具許可考核必備條件18.00JJF1515-2015粉塵采樣器制造計量器具許可考核必備條件18.00JJF1516-2015非鐵磁金屬電導(dǎo)率樣(標(biāo))塊校準(zhǔn)規(guī)范24.00JJF1517-2015非接觸式靜電電壓測量儀校準(zhǔn)規(guī)范JJF1518-2015醫(yī)用超聲聲場測量系統(tǒng)校準(zhǔn)規(guī)范JJF1519-2015磁通門磁強(qiáng)計校準(zhǔn)規(guī)范JJF1520-2015聲學(xué)用頭和軀干模擬器校準(zhǔn)規(guī)范24.00JJF1521-2015燃油加油機(jī)型式評價大綱JJG443-2006附錄A45.00JJF1522-2015熱水水表型式評價大綱JJG686-2006型式評價大綱部分63.00JJF1523-2015一氧化碳、二氧化碳紅外線氣體分析器型式評價大綱JJF1524-2015液化天然氣加氣機(jī)型式評價大綱JJF1525-2015氙弧燈人工氣候老化實驗裝置輻射照度參數(shù)校準(zhǔn)規(guī)范JJF1526-2015石油產(chǎn)品顏色分析儀及比色板校準(zhǔn)規(guī)范JJF1527-2015聚合酶鏈反應(yīng)分析儀校準(zhǔn)規(guī)范JJF1528-2015飛行時間質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范JJF1529-2015細(xì)菌內(nèi)毒素分析儀校準(zhǔn)規(guī)范JJF1530-2015凝膠成像系統(tǒng)校準(zhǔn)規(guī)范JJF1531-2015傅立葉變換質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范JJF1532-2015基帶衰落模擬器校準(zhǔn)規(guī)范JJF1533-2015白噪聲信號發(fā)生器校準(zhǔn)規(guī)范JJF1534-2015數(shù)據(jù)網(wǎng)絡(luò)性能測試儀校準(zhǔn)規(guī)范JJF1535-2015微機(jī)電(MEMS)陀螺儀校準(zhǔn)規(guī)范JJF1536-2015捷聯(lián)式慣性航姿儀校準(zhǔn)規(guī)范JJF1537-2015陀螺儀動態(tài)特性校準(zhǔn)規(guī)范JJF1538-2015安裝式交流電能表制造計量器具許可考核必備條件JJF1539-2015硅酸根分析儀校準(zhǔn)規(guī)范JJF1540-2015在線繞組溫升測試儀校準(zhǔn)規(guī)范

3.計量檢定系統(tǒng)表

現(xiàn)行檢定系統(tǒng)表號檢定系統(tǒng)表名稱被代替檢定系統(tǒng)表號定價JJG2016-2015黏度計量器具檢定系統(tǒng)表JJG2016-1987JJG2037-2015空氣聲聲壓計量器具檢定系統(tǒng)表JJG2037-200416.00JJG2054-2015振動計量器具檢定系統(tǒng)表JJG2054-1990JJG2061-2015基準(zhǔn)試劑純度計量器具檢定系統(tǒng)表JJG2061-199016.00

注：2015年國家計量技術(shù)法規(guī)目錄由中國船舶工業(yè)第6354研究所楊清廉收集整理，特此致謝！

福祿克公司鼎力支持2015年世界技能大賽

2015年8月10日，來自世界各地的1200多名職業(yè)技能專業(yè)的學(xué)生奔赴南美洲，參加了2015年巴西圣保羅世界技能大賽。這些參賽學(xué)生在世界舞臺上一展身手，激烈角逐這一世界技能大賽的最高榮譽。

職業(yè)技能大賽是國際最高層面的技能賽事，匯聚了來自全球60多個國家和地區(qū)的職業(yè)技能專業(yè)的學(xué)生，所有參賽選手的年齡均在22周歲以下。他們將在50個技能領(lǐng)域展開激烈競爭，根據(jù)國際行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)完成模擬實際工作挑戰(zhàn)。這次活動吸引了超過20萬名觀眾到場觀賽。

作為本次職業(yè)技能大賽的全球贊助商，福祿克公司將為12個技能類別提供測試工具，包括：飛機(jī)維修、汽車技術(shù)、制冷與空調(diào)、綜合機(jī)械/自動化、制造團(tuán)隊挑戰(zhàn)賽、數(shù)控車床、電子技術(shù)、電氣裝置、工業(yè)控制、移動機(jī)器人，以及機(jī)械/技工和重型設(shè)備維修這兩項展示技術(shù)。參賽選手將配備最先進(jìn)的Fluke Connect?無線測試工具，可以通過智能手機(jī)交流并即時分享結(jié)果。

據(jù)大賽組委會介紹，這是福祿克公司第9次與世界各地的參賽選手一起共襄盛舉，共同致力于促進(jìn)和鼓勵職業(yè)教育發(fā)展。同時，福祿克還是賽事管理機(jī)構(gòu)——世界技能組織(WorldSkills International)的創(chuàng)始全球合作伙伴。

福祿克巴西公司總經(jīng)理Poliana Lanari表示：“福祿克公司贊助世界技能大賽，增強(qiáng)了公司一貫秉承的支持職業(yè)教育的承諾。親眼見證這些年輕學(xué)生們優(yōu)秀專業(yè)水平的提升是非常振奮人心的事。世界技能大賽鼓舞了進(jìn)一步投資和參與教育的積極性。支持教育，就是支持國家的未來。”

(劉倩倩報道)

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