宋春雨，延亞峰，李曉強，葛明橋*

（生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122）

【工藝開發(fā)】

滌綸織物上激光誘導沉積銀粒子活化種用于化學鍍銅的研究

宋春雨，延亞峰，李曉強，葛明橋*

（生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122）

用激光輻射預先經(jīng)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-AgNO3膠體溶液處理的滌綸織物，在滌綸織物表面制備出銀納米粒子，再以銀納米粒子為活化點成功地催化織物進行化學鍍銅。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對滌綸織物表面上銀粒子的形態(tài)、結構和粒徑分布進行了表征，探討了PVP在激光誘導銀粒子沉積過程中的保護作用。激光輻射能有效地將滌綸織物表面的Ag+還原成金屬Ag納米粒子。在激光輻射過程中，PVP能保護銀粒子并起到輔助還原作用。適宜的PVP與AgNO3的質(zhì)量比為2∶1。在銀粒子的催化作用下，滌綸織物表面能夠順利進行化學鍍銅而得到均勻分布的銅沉積層。

化學鍍銅；滌綸織物；聚乙烯吡咯烷酮；納米銀顆粒；激光誘導沉積；活化種

First-author’s address:Key Laboratory of Eco-Textiles (Jiangnan University), Ministry of Education, Wuxi 214122, China

要在纖維表面化學鍍金屬需使其具有一定的催化活性以催化化學反應的進行，因此通常需要對纖維表面進行復雜的前處理，使其附著一些能夠使化學鍍進行的活化種，諸如鈀、金、銀等[1]。銀粒子因具有獨特的催化特性且比鈀等便宜，在催化材料領域有著廣闊的應用前景，常作為基體表面化學鍍的活化種來誘發(fā)材料表面化學反應的進行[2-4]。

激光輻射能高效地還原金屬離子，金屬離子在激光作用下從周圍環(huán)境直接獲得電子，生成金屬原子后團聚成金屬納米粒子。激光輻射相對于傳統(tǒng)化學方法具有操作簡單、節(jié)約材料、無污染等優(yōu)點，因此采用激光誘導沉積貴金屬粒子成為當下研究中令人關注的課題之一[5]。孫克等[6]利用脈沖Nd∶YAG激光成功地在單晶Si基底上沉積了金屬Ag和Au。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種高分子聚合物，其分子中含有疏水性的亞甲基碳鏈和強極性的內(nèi)?；诳刂祁w粒生長及尺寸分布等方面有很好的作用，在制備金屬納米粒子的過程中常作為保護劑與分散劑使用[7]。陳東升等[8]以PVP/AgNO3為原料，采用激光輻射在聚酰亞胺膜上成功制備出納米銀粒子。

本文以浸潤PVP-AgNO3膠體溶液的滌綸織物為基體，采用一定強度的激光照射該滌綸織物，利用激光輻射作用和PVP的促進作用將Ag+還原成金屬Ag粒子，并緊密地沉積在滌綸纖維表面，再以銀離子為活化種進行化學鍍銅。采用X射線衍射儀(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析了布面銀粒子的形態(tài)結構和粒度分布，探討了PVP在激光誘導銀粒子沉積過程中的保護與還原作用。

1 實驗

1. 1 主要試劑

滌綸經(jīng)編針織織物，面密度300 g/m2，尺寸5 cm × 5 cm；無水乙醇、硝酸銀、硫酸銅、氫氧化鈉、次磷酸鈉、硫酸鎳、硼酸、檸檬酸均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供；聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量1 300 000)，百靈威科技(J&K Scientific)有限公司提供。

1. 2 滌綸織物前處理

將滌綸織物浸于乙醇中，超聲振蕩10 min以除去布面的油污雜質(zhì)；取出織物后放入烘箱，在50 °C下烘干。

1. 3 滌綸織物/銀粒子復合布的制備

(1) 稱取一定量的PVP溶于100 mL無水乙醇中，常溫下磁力攪拌至無色透明，再加入1.5 g AgNO3，持續(xù)攪拌得到均勻透明的PVP-AgNO3膠體。

(2) 將滌綸織物浸入PVP-AgNO3膠體液中約5 min，并使用玻璃棒不斷攪拌膠體液，以使織物與膠體液充分接觸，取出織物后用毛刷將織物表面的膠體液均勻涂覆于其表面，自然干燥后得到含有PVP-AgNO3的滌綸織物，織物手感較之前硬挺。

(3) 如圖 1所示，采用小型激光雕刻機作激光電源對織物進行激光輻射。該設備的主要部件為封閉式激光二極管，其發(fā)出藍色激光，激光功率為500 mW，輸出光波長為405 nm，激光頭可以在X、Y軸方向移動。激光的掃描區(qū)域(圖案)、強度、速率和方向由計算機軟件來設定和控制。操作過程和參數(shù)為：將滌綸織物固定在試樣臺上，激光掃描速率為50 mm/s，使激光頭在5 cm × 5 cm的矩形區(qū)域往復照射掃描，激光與布面之間接觸點的燒刻時間為20 ms，工作環(huán)境為室溫(25 °C)。激光掃射后布面由白色變?yōu)辄S褐色，用去離子水和無水乙醇清洗若干次織物上殘留的膠體后自然晾干。

圖1 激光輻射織物照片F(xiàn)igure 1 Photo showing the laser irradiation on polyester fabric編者注：圖1原為彩色，請見C1頁。

1. 4 滌綸織物化學鍍銅

對經(jīng)激光處理的織物進行化學鍍銅，基礎配方和工藝條件為：CuSO4·5H2O 8 g/L，NaH2PO2·H2O 35 g/L，C6H8O7(檸檬酸)20 g/L，H3BO325 g/L，NiSO4·6H2O 0.5 g/L，pH 9.5(以氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié))，溫度60 °C，時間25 min。

1. 5 測試方法

采用荷蘭FEI公司的Quanta-200掃描電子顯微鏡、廣州本源科技有限公司的CSPM4000原子力顯微鏡分析織物表面的粒子形貌和分布。采用德國Bruker公司的SMART-APEX II X射線衍射儀分析織物表面的化學組成。

2 結果與討論

2. 1 織物表面XRD分析

采用X射線衍射儀對激光輻射前后滌綸纖維的表面進行分析，結果見圖2。

圖2 激光輻射前后滌綸織物表面的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns for the surface of polyester fabric before and after laser irradiation

從圖2可知，光刻前滌綸纖維分別在2θ為18°、22°和26°處有滌綸的衍射峰。激光光刻后，滌綸纖維在2θ為38.12°、44.30°、64.44°和77.40°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(111)、(200)、(220)、(311)晶面，與Ag標準卡片的數(shù)據(jù)一致，表明織物表面存在面心立方晶系的單質(zhì)銀。譜圖中沒有出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰。與滌綸的特征衍射峰相比，銀粒子的特征衍射峰強度較弱，這是因為均勻分布在織物表面的銀粒子含量較低。

2. 2 織物表面AFM形貌分析

采用原子力顯微鏡及其附帶的后處理軟件觀察和分析經(jīng)激光誘導后織物的形貌及銀顆粒的粒徑分布情況，結果如圖3所示。從圖3a可以明顯看出織物表面沉積了均勻、致密且大小相近的納米金屬銀顆粒。從圖3b可知，織物表面的銀顆粒中較大或較小的粒子比較少，銀粒子的尺寸分布較為集中，表明激光光刻后布面的銀粒子成型良好，大小較為均勻。由圖3b生成的粒度報告可得，銀粒子的平均粒徑約為97.60 nm。

圖3 激光誘導沉積銀后滌綸織物的AFM照片及銀粒子粒度的正態(tài)分布Figure 3 AFM image of polyester fabric after laser-induced deposition of silver and the normal distribution of silver particle size

2. 3 滌綸織物經(jīng)激光光刻后的SEM形貌

圖4為織物激光輻射前后不同放大倍數(shù)的SEM照片。

圖4 激光輻射前后織物的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of polyester fabric before and after laser irradiation

從圖4可知，激光輻射后，有大量顆粒狀物質(zhì)附著在纖維表面，結合XRD分析可知，銀粒子已經(jīng)形成并成功地負載到織物表面。經(jīng)激光輻照的纖維表面粗糙度增大，這是由于經(jīng)激光熱輻射處理的纖維表面受到一定程度的損傷，從而使表面粗糙度增大，同時纖維表面粗糙度的增大可以使金屬粒子更好地吸附在纖維上，增強了化學鍍過程中金屬粒子與纖維的結合力。從圖4d可以看出，銀納米顆粒很好地分散在纖維上，且銀粒子大小較為一致。

2. 4 PVP在激光誘導銀粒子沉積過程中的作用機理

若直接在織物上用激光誘導銀粒子沉積，銀粒子易發(fā)生團聚而成型不良，因此輻射過程中需要添加保護劑[3]。PVP常被用作制備金屬納米粒子的保護劑，因PVP的大分子鏈結構和官能團能夠控制銀納米顆粒的尺寸和形貌，并且加快銀離子還原反應的進行[9-10]，同時PVP對布面也起到一定的保護作用，可防止滌綸纖維被激光過分損傷。因此，先采用不同質(zhì)量比的PVP-AgNO3膠體液處理滌綸織物，再用藍光激光誘導在滌綸織物表面形成納米銀粒子，對應的表面形貌見圖5。從圖5可知，當PVP與AgNO3的質(zhì)量比為1∶1時，銀粒子的粒徑較小并團聚在一起；當PVP與AgNO3的質(zhì)量比為2∶1時，銀粒子的粒徑增大，并且分布均勻；當PVP與AgNO3的質(zhì)量比為3∶1時，織物表面的銀粒子開始變小，數(shù)量也減少，分布得較為稀疏。

圖5 PVP和AgNO3的質(zhì)量比不同時滌綸織物的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of polyester fabric obtained at different mass ratios of PVP to AgNO3

PVP對納米銀粒子的保護和對銀離子的輔助還原機理[8,11-12]可以解釋如下：PVP分子中極性酰胺基團的N、O原子具有較強的配位作用，它可以為銀離子的sp軌道提供孤對電子，從而使PVP與Ag+形成配合物；PVP具有輔助還原作用是因為PVP與Ag+形成Ag+-PVP配合物后，PVP提供了電子云，使Ag+的電子云密度增大，加速了Ag晶核的形成，Ag+更易被還原；PVP是線型聚合物，其大分子鏈具有很大的柔順性，其中的親油性亞甲基基團能夠較好地包覆在疏水性納米銀粒子表面，加之PVP的空間位阻效應阻止了顆粒的生長和團聚，從而控制了納米銀粒子的大小。相關配位機理表明，PVP與AgNO3的質(zhì)量比至少要達到1.54∶1才能完全配位[8]，當PVP與AgNO3的質(zhì)量比為1∶1時，PVP無法與銀離子完全配位，致使Ag+的電子云密度較小而還原效率較低，生成的銀粒子的粒徑較??；另外，PVP較少時，銀粒子會團聚。當二者質(zhì)量比為2∶1時，PVP與銀離子可以完全配位，促進了還原反應的進行，使還原效率提高，而增大PVP含量可防止銀粒子團聚，粒子分布較均勻。當兩者質(zhì)量比為3∶1時，PVP含量較高，完全包裹了銀離子，阻礙了激光對銀離子的輻射，使激光輻射銀離子的效率降低，生成的銀粒子數(shù)量減少。因此適宜的PVP/AgNO3質(zhì)量比為2∶1。

2. 5 織物化學鍍銅

對經(jīng)激光輻射的滌綸織物進行化學鍍銅并觀察其表面形貌，結果見圖6。

圖6 織物表面化學鍍銅后的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of polyester fabric after electroless copper plating

3 結論

(1) 將制得的PVP-AgNO3膠體涂覆于滌綸織物上，利用激光誘導，成功地在織物上制備出了銀納米粒子。

(2) 在激光輻照過程中，PVP能夠輔助銀離子還原并保護銀粒子，最終控制銀納米粒子的尺寸，使粒子分布均勻，不團聚。適宜的PVP與AgNO3的質(zhì)量比為2∶1。

(3) 滌綸表面的銀粒子能夠作為化學鍍銅反應的活化種，催化織物進行化學鍍銅。

[1]孟云, 趙亞萍, 蔡再生. 錦綸織物無鈀活化化學鍍銀工藝及性能研究[J]. 電化學, 2011, 17 (4)： 380-386.

[2]潘湛昌, 張鵬偉, 張晃初, 等. 聚酰亞胺薄膜表面無鈀活化化學鍍銅[J]. 電鍍與涂飾, 2014, 33 (15)： 641-643.

[3]YANG C C, WANG Y Y, WAN C C. Synthesis and characterization of PVP stabilized Ag/Pd nanoparticles and its potential as an activator for electroless copper depositi-on [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152 (2)： C96-C100.

[4]ZHOU Q H, CHEN H W, WANG Y. Region-selective electroless gold plating on polycarbonate sheets by UV-patterning in combination with silver activating [J]. Electrochimica Acta, 2010, 55 (7)： 2542-2549.

[5]王俊俏, 張心正, 孫立萍, 等. 激光誘導銀納米顆粒薄膜和微結構[J]. 中國激光, 2011, 38 (1)： 174-178.

[6]孫克, 趙巖, 張彩碚, 脈沖Nd：YAG激光誘導化學沉積金屬Ag和Au [J]. 應用激光, 2002, 22 (1)： 15-18.

[7]劉曉莉, 魏清渤, 陳小莉, 等. PVP作為保護劑制備Ag 納米粒子[J]. 應用化工, 2014, 43 (8)： 1373-1376.

[8]CHEN D S, LU Q H, ZHAO Y. Laser-induced site-selective silver seeding on polyimide for electroless copper plating [J]. Applied Surface Science, 2006, 253 (3)：1573-1580.

[9]易早, 李愷, 牛高, 等. 聚乙烯吡咯烷酮相對分子質(zhì)量對銀納米結構的影響[J]. 強激光與粒子束, 2010, 22 (10)： 2317-2320.

[10]WILEY B, SUN Y, MAYERS B, et al. Shape-controlled synthesis of metal nanostructures： the case of silver [J]. Chemistry-A European Journal, 2005, 11 (2)：454-463.

[11]ZHANG Z T, ZHAO B, HU L M. PVP protective mechanism of ultrafine silver powder synthesized by chemical reduction process [J]. Journal of Solid State Chemistry, 1996, 121(1)： 105-110.

[12]WANG H S, QIAO X L, CHEN J G, et al. Mechanisms of PVP in the preparation of silver nanoparticles [J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 94 (2/3)：449-453.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on silver particles obtained by laser-induced deposition as an activator for electroless copper plating on polyester fabric

SONG Chun-yu, YAN Ya-feng, LI Xiao-qiang, GE Ming-qiao*

Silver nanoparticles were deposited on the surface of polyester fabric pretreated by polyvinyl pyrrolidone (PVP)-AgNO3colloid solution under laser irradiation. Electroless copper plating was successfully conducted on the surface of polyester fabric under the catalysis of the silver nanoparticles as activator. The configuration, structure and particle size distribution of silver particles deposited on the surface of polyester fabric were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and atomic force microscopy (AFM). The protection effect of PVP on silver particles during the laser-induced deposition process was discussed. The Ag+ions on the surface of polyester fabric can be effectively reduced to metal Ag nanoparticles under laser irradiation. PVP has not only a protective effect on silver particles but also an auxiliary effect on the reduction of silver ions during the laser irradiation deposition process. The suitable mass ratio of PVP to AgNO3is 2：1. Electroless copper plating is successfully conducted and a uniformly distributed copper coating can be obtained on the surface of polyester under the catalysis of silver nanoparticles.

electroless copper plating; polyester fabric; polyvinyl pyrrolidone; silver nanoparticle; laser-induced deposition; activator

TQ153.14

A

1004 - 227X (2015) 24 - 1400 - 05

2015-07-17

2015-09-24

教育部創(chuàng)新團隊資助項目（IRT1135）。

宋春雨（1990-），男，安徽合肥人，在讀碩士研究生，主要研究方向為功能纖維制備。

葛明橋，教授，(E-mail) gemingqiao@126.com。