林海飛，程 博，李樹剛，曾 強，張雪濤，成連華

(1.西安科技大學 能源學院，陜西 西安710054;2.新疆煤炭科學研究所，新疆 烏魯木齊830091;3.兗礦新疆礦業(yè)有限公司 硫磺溝煤礦，新疆 昌吉831114)

0 引 言

煤是一種具有復雜孔隙結構的多孔介質，煤的孔隙特征決定著煤中瓦斯吸附、擴散和滲流特性。B.B. 霍多特將煤中孔隙分為微孔(＜0.01 μm)、過渡孔(0.01 ～0.1 μm)、中孔(0.1 ～1 μm)、大孔(1 ～100 μm)。大小為1 μm 到100 μm的孔隙是滲透孔，對吸附影響較小，此部分孔隙受外界載荷影響較大，易被壓實變小。直徑小于1 μm 的孔隙是吸附孔，是吸附力顯現的主要區(qū)域，構成了煤的吸附容積［1］。煤層氣(又稱瓦斯)主要以吸附狀態(tài)存在煤的孔隙中，煤層氣的賦存狀態(tài)又會影響煤巖體的力學特征，因此研究煤的吸附孔特征對煤層氣資源評價與開發(fā)以及煤礦瓦斯災害防治均具有重要意義。

吸附孔特征的主要研究方法有小角度X 射線散射法(SAXS)、掃描電鏡法、壓汞法和低溫氮吸附法等［2-4］。戚靈靈［5］采用壓汞法和低溫氮吸附法對寺河礦無煙煤的孔隙結構特征進行了研究;Kuila Ud［6］根據氮吸附的實驗結果分析了粘土和頁巖的比表面積和孔徑分布特征;李子文［7］、Liu C J［8］分別以低溫氮吸附和壓汞等試驗為基礎，研究了煤樣孔隙結構分形特征。新疆阜康礦區(qū)煤炭及瓦斯資源豐富，但煤層瓦斯賦存及孔隙特征等研究起步較晚，成果相對較少。文中利用ASAP2020比表面儀及孔徑分布測定儀，分析了新疆阜康礦區(qū)金塔煤礦中大槽煤層、五宮煤礦SA5煤層、西溝一礦A5煤層、磨盤溝煤礦14 -15 煤層4 個煤樣的低溫氮吸附規(guī)律，采用BET 理論模型和BJH 理論模型研究了煤樣吸附孔結構特征，為該礦區(qū)煤層氣資源開發(fā)和瓦斯災害防治提供一定依據。

1 地質背景與煤樣特征

新疆阜康礦區(qū)含煤地層為侏羅系下統八道灣組，受區(qū)域構造影響，總構造特征以東西向的線性構造為主，由單斜構造和逆推斷層組成，屬天山巨型東西向構造體系范疇。受南部博格達復背斜的推覆，在區(qū)域范圍內褶皺及斷裂構造發(fā)育，其褶皺多呈緊閉型，兩翼派生出一系列高角度仰沖逆斷層及小型的平移斷層，斷裂多為高角度逆斷層及小規(guī)模的層間斷層，礦區(qū)構造總體為中等［9］。金塔煤礦、五宮煤礦、西溝一礦、磨盤溝煤礦為井田內礦井，井田內各煤層物理性質基本相同，多呈黑色，弱瀝青光澤至弱玻璃光澤，斷口多為平整或貝殼狀，節(jié)理發(fā)育。煤巖以亮煤為主，局部夾鏡煤條帶或薄層末狀，含絲炭高，變質程度為Ⅱ階段，均為氣煤。

2 測試方法及結果

對各個煤層采集的樣品開展工業(yè)分析、鏡質組反射率及低溫氮吸附測試。煤的工業(yè)分析是了解煤質特性的主要指標，也是評價煤質的基本依據，按照《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212 -2008)進行測定(表1);煤的鏡質組反射率是表征煤化度的重要指標，用J＆M 公司的TIDAS MSP 200 顯微分光光度計，按照《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》(GB/T6948 -2008)進行測定(表2)。

煤樣孔隙分布特征利用美國麥克公司生產的ASAP2020 比表面儀及孔徑分布測定儀，采用液氮吸附法進行測定。該儀器孔徑測試范圍為1.5 ～400 nm，在77 K 液氮溫度下進行，通過測得不同相對壓力下的吸附量即可得出吸附解吸曲線，用BET 理論模型計算出比表面積，用BJH 理論模型計算孔隙體積(表3)。

表1 各煤層工業(yè)分析結果Tab.1 Industrial analysis result of each coal seam

表2 各煤層的顯微組分統計及鏡質組反射率Tab.2 Micro component statistics and vitrinite reflectance of each coal seam

圖1 煤樣的低溫氮吸附-解吸曲線Fig.1 Low temperature nitrogen adsorption-desorption curve of each coal sample

(a)金塔中大槽煤層 (b)五宮SA5煤層 (c)西溝一礦A5煤層 (d)磨盤溝煤礦14 -15 煤層

表3 各煤層的吸附孔參數Tab.3 Parameters of adsorption pores of each coal seam

3 實驗結果分析

3.1 阜康礦區(qū)煤低溫氮吸附規(guī)律

3.1.1 低溫氮吸附曲線類型

在吸附現象研究中，吸附等溫線是表示吸附性能最常用的方式。按照IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際理論與應用化學聯合會)等溫線分類標準，將吸附等溫線分成6 類，利用吸附曲線形態(tài)可以辨識出樣品的孔隙類型［10］。阜康礦區(qū)煤的吸附等溫線如圖1 所示，與IUPAC 等溫線分類標準中的第Ⅲ類曲線相似。整個吸附過程可分為3 個階段:低相對壓力段(0～0.5)曲線呈水平狀態(tài)，隨著相對壓力的增加吸附量基本不變。這是因為氮氣分子間的相互作用比氮氣與煤樣之間的吸附作用強，第一層的吸附熱比氮氣的液化熱小，以致吸附初期氮氣較難吸附，該階段為單層分子吸附;中相對壓力段(0.5 ～0.8)，隨著相對壓力增加，曲線緩慢上升，此階段發(fā)生多層分子吸附;高相對壓力段(0.8 ～1)隨著相對壓力的增加，吸附層數也不受限制，吸附量急劇上升，此階段發(fā)生了毛細孔凝聚［11］。

3.1.2 煤樣吸附孔結構類型

從圖1 可知，4 個煤樣的吸附等溫線回滯環(huán)均比較小，這種煤樣的孔隙一般以一段開口的均勻圓筒形孔為主［12］。此類孔底部是曲率半徑(r)與孔半徑相等的球形，在發(fā)生吸附凝聚和脫附蒸發(fā)過程中氣液界面是圓柱面，可用Kelvin 公式表征，如式(1)所示。

式中 p 為氣體壓力，MPa;p0為飽和蒸汽壓力，MPa;M 吸附質摩爾質量，g/mol;ρ 吸附質液體密度，kg/m3;γ 吸附質液體表面張力，MT-2;r 孔隙半徑，m;R 理想氣體常數;T 氣體溫度，K.

根據式(1)可知，當氣體壓力大于圓筒孔底部球面對應的飽和蒸汽壓力時液體發(fā)生毛細凝聚，且凝聚過程非?？欤敋怏w壓力小于氣液界面飽和蒸汽壓力時液體發(fā)生脫附蒸發(fā)。由于圓筒孔發(fā)生吸附凝聚和脫附蒸發(fā)時所需要的壓力相等，因此一段開口的均勻圓筒形孔內脫附與吸附過程可逆，等溫線無回滯環(huán)。從圖1 可知，吸附等溫線存在很小的回滯環(huán)，因此煤樣中可能含有少量兩端開口的均勻圓柱形孔、四面開口的平板形孔和“墨水瓶”孔等吸附與脫附過程不可逆的孔隙類型。

3.2 阜康礦區(qū)煤吸附孔微結構特征

3.2.1 煤樣主要吸附孔參數

從表3 可知，阜康礦區(qū)煤的孔徑分布較為均衡，平均孔隙直徑為9.33 ～10.97 nm，采用BET 理論模型計算的比表面積為0.132 0 ～0.446 6 m2/g，采用BJH 理論模型計算的孔隙體積為0.000 721～0.002 464 cm3/g。4 個煤樣的吸附孔比表面積和體積差異顯著，比表面積最大的是A5煤層(0.446 6 m2/g)，最小的是14 -15 煤層(0.132 0 m2/g)，相差2.38 倍;孔隙體積最大的是A5煤層(0.002 464 cm3/g)，最小的是SA5煤層(0.000 721 cm3/g)，相差2.42 倍，說明4 個煤樣的吸附孔發(fā)育程度差別明顯，因此必然會造成各煤樣對煤層氣吸附儲存能力的差異。

3.2.2 煤樣比表面積分布特征

根據BJH 理論模型計算得到4 個煤樣比表面積與孔徑分布關系(見表4，如圖2，圖3 所示)。

表4 煤樣比表面積在各孔徑范圍內的分布Tab.4 Distribution of specific surface of coal samples

從表4 可知，4 個煤樣各孔徑段比表面積占比基本一致，過渡孔比表面積所占比重最大，微孔次之，中孔占比最小。中大槽、SA5，A5，14 -15 煤層中微孔的比表面積分別占17.53%，27.04%，15.73%，18.35%，過渡孔比表面積分別占69.93%，61.76%，70.86%，65.24%，中孔的比表面積分別占12.54%，11.20%，13.41%，16.41%.

圖2 煤樣累積比表面積隨著孔隙直徑的變化Fig.2 Variation of accumulation specific surface of coal samples with pore diameter

從圖2 可知，煤樣的累積比表面積隨孔隙直徑的變化可分為3 個階段:直徑大于100 nm 的孔隙，累積孔隙比面積幾乎不變，表明孔隙直徑大于100 nm 的孔(中孔)對孔隙比表面積貢獻很小;直徑在100 ～30 nm 范圍內的孔隙，孔隙累積比表面積緩慢增加;直徑小于30 nm 的孔隙，孔隙累積比表面積顯著增加，表明此范圍內孔隙對吸附孔比表面積貢獻較大。比較3 條曲線可知，A5煤層直徑小于30 nm 的孔隙，累積比表面急劇增大，增加速率遠大于其他3 個煤樣，由此可知A5煤層煤的微孔比其他3 個煤層發(fā)育，相同條件下，吸附能力較強。

圖3 煤樣比表面積與孔隙直徑分布的關系Fig.3 Distribution relationship between specific surface and pore size of coal samples

從圖3 可知，在直徑大于10 nm 的孔隙(過渡孔和中孔)范圍內，4 個煤層比表面積分布規(guī)律基本一致，直徑47.5 nm 左右孔隙的比表面積最大。中大槽煤層、SA5煤層、A5煤層、14 -15 煤層中直徑小于10 nm 的孔隙(即微孔)的比表面積分別為0.019 9，0.019 3，0.032 1，0.012 8 m2·g-1，其中在測試到的最小直徑(2.01 ～2.1，1.94 ～2.03，1.94 ～2.03，2.02 ～6.32 nm)范圍內的孔隙比表面積分別占微孔比表面積的32.16%，50.19%，4.52%，57.17%，由于微孔與氣體分子最接近，對氣體分子的吸附力最強，它們決定著煤的吸附性能，由此可看出4 個煤層吸附性能有一定差異。

3.2.3 煤樣孔隙體積分布特征

根據BJH 理論模型計算得到煤樣吸附孔體積與孔徑分布關系(見表5，如圖4，圖5 所示)。

從表5 可知，4 個煤樣各孔徑段吸附孔體積占比基本一致，過渡孔和中孔體積所占比重較大，微孔較小。中大槽、SA5，A5，14 -15 煤層中微孔的孔隙體積分別占2.41%，2.49%，2.26%，1.74%，過渡孔的孔隙體積分別占 51.46%，50.66%，50.22%，44.58%，中孔的孔隙體積分別占46.13%，46.85%，47.52%，53.68%.

表5 煤樣孔隙體積在各孔徑范圍的分布Tab.5 Distribution of pore volume of coal samples in each pore size

圖4 煤樣累積孔隙體積隨著孔隙直徑的變化Fig.4 Variation of accumulation pore volume of coal samples with pore diameter

圖5 煤樣孔隙體積與孔隙直徑的分布關系Fig.5 Distribution relationship between pore volume and pore size of coal samples

從圖4 可知，煤樣累積孔隙體積隨孔隙直徑的變化可分為3 個階段:孔隙直徑大于100 nm(即中孔)時，累積孔隙體積緩慢上升;孔隙直徑在10 ～100 nm(即過渡孔)范圍內時，累積孔隙體積快速上升;當孔隙體積小于10 nm(即微孔)時，曲線幾乎水平，累積孔隙體積不變。因此，過渡孔對孔隙體積的貢獻最大，中孔次之，微孔最小。

從圖5 可知，4 個煤樣吸附孔體積與吸附孔直徑的分布關系基本一致?？紫吨睆叫∮?7 nm 時，孔隙體積隨孔隙直徑增加急劇增大，表明此范圍內孔隙分布較為均衡;當孔隙直徑為47 nm ～125 nm 時，曲線下凹，孔隙直徑為86 nm 左右時最低，此范圍內孔隙不發(fā)育，特別是直徑為86 nm 左右的孔隙含量較少;當孔隙直徑大于125 nm 時，隨孔徑增加，孔隙體積幾乎沒有增加，所以此范圍內孔隙不發(fā)育。

論文研究了4 個典型煤樣，今后采集更多煤樣研究阜康礦區(qū)的孔隙特征。

4 結 論

1)阜康礦區(qū)煤的吸附等溫線屬于IUPAC 等溫線分類標準中的第Ⅲ類，回滯環(huán)很小，孔隙以一端開口的均勻圓筒形孔為主，并含有少量兩端開口的均勻圓柱形孔、四面開口的平板形孔和“墨水瓶”孔等類型。

2)阜康礦區(qū)煤的吸附孔孔徑分布較為均衡，平均孔隙直徑9.33 ～10.97 nm，比表面積0.132 0～0.446 6 m2/g，孔隙體積0.000 721 ～0.002 464 cm3/g.

3)阜康礦區(qū)煤的過渡孔比表面積所占比重最大，微孔次之，中孔最小;中大槽、SA5，A5，14 -15煤層中微孔的比表面積分別占17.53%，27.04%，15.71%，18.35%，過渡孔分別占 69.93%，61.76%，70.88%，65.24%，中孔分別占12.54%，11.20%，13.41%，16.41%;A5煤層的吸附孔比表面積最高，相同條件下此煤層對瓦斯的吸附儲存能力最強。

4)阜康礦區(qū)煤的過渡孔和中孔的孔隙體積占比較高，微孔較小。中大槽、SA5，A5，14 -15 煤層中微孔的孔隙體積分別占2.41%，2.49%，2.26%，1.74%，過渡孔分別占51.46%，50.66%，50.22%，44.58%，中孔分別占46.13%，46.85%，47.52%，53.68%.

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