超聲波輔助萃取法測定織物樹脂整理劑中的甲醛

雷發(fā)懋

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東 廣州 510330）

甲醛在紡織工業(yè)中作為反應(yīng)劑主要用于印染助劑和后整理助劑的合成及防腐，如樹脂整理劑、固色劑、柔軟劑、黏合劑等［1-2］。甲醛是原漿毒物質(zhì)，能與蛋白質(zhì)結(jié)合，高濃度吸入時出現(xiàn)呼吸道嚴(yán)重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛；皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死，吸入高濃度甲醛時可誘發(fā)支氣管哮喘；高濃度甲醛還是一種基因毒性物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)動物在實(shí)驗(yàn)室高濃度吸入的情況下，可引起鼻咽腫瘤。甲醛對人體健康危害是非常大的，而紡織助劑中的樹脂整理劑是紡織品殘留甲醛的主要來源，其甲醛含量直接與紡織品上殘留量有關(guān)。

目前國內(nèi)采用的紡織助劑的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)是GB／T 20708-2006《紡織助劑產(chǎn)品中部分有害物質(zhì)的限量及測定》，即蒸餾-乙酰丙酮法［3］。此法靈敏度雖高，但需蒸餾、測量時間長、操作繁瑣，且在酸性條件下蒸餾有時會產(chǎn)生“分析本底”形成假陽性。因此研究一種便捷、可靠的樹脂整理劑中甲醛含量的快速檢測方法，從源頭上控制紡織品甲醛含量，對促進(jìn)我國生態(tài)紡織品的發(fā)展是十分必要的。固相萃取技術(shù)自七十年代后期問世以來，因其溶劑使用量少、操作簡單、選擇性高、重現(xiàn)性好，已發(fā)展成為分離和濃縮各種樣品中痕量分析物質(zhì)的一種強(qiáng)有力的工具。固相萃取作為樣品前處理技術(shù)，常用于針對待測組分難吸附、干擾雜質(zhì)易吸附而進(jìn)行測試前預(yù)處理，以達(dá)到去除雜質(zhì)和減少樣品溶液基質(zhì)干擾的目的，在實(shí)驗(yàn)室中得到越來越廣泛的應(yīng)用。為此，利用超聲波輔助萃取法對樹脂整理劑中甲醛進(jìn)行測定［4-5］，通過一系列試驗(yàn)確定最佳的萃取條件，為紡織品甲醛的控制提供一定的參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料：改性2D樹脂整理劑（廣州某紡織集團(tuán)有限公司），甲醛，乙酸銨，冰乙酸，乙酰丙酮（中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，分析純）。

儀器：KQ-250D型數(shù)控超聲波清洗器（昆山超聲波儀器有限公司）；UV-754紫外-可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；SPE固相萃取小柱，水浴恒溫振蕩器（江蘇中和實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

采用乙酰丙酮分光光度法測定水溶液中的甲醛。按照標(biāo)準(zhǔn)要求，配置7個不同濃度的甲醛標(biāo)液，濃度分別為0、0.16、0.32、0.80、1.60、3.20、4.00mg／L，顯色后測定其吸光度。線性回歸后，得標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=0.120 7x-0.003 9，R2=0.999 7。式中y為吸光度，x為濃度（μg／mL）。

1.3 樣品甲醛的測定

秤取1.0g樣品于250ml三角燒瓶中，加入100 ml水，搖勻，將其置于（20±2）℃的水浴中超聲20 min。用SPE固相萃取小柱萃取，取5.00ml萃取液于25ml具塞比色管中，再加5.0ml乙酰丙酮溶液，搖勻，將其置于（40±2）℃的水浴中放置（30±5）min顯色。在412nm波長處測其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算試樣中甲醛含量，然后按下式計(jì)算萃取率。

萃取率（%）=100×（甲醛萃取物質(zhì)量／原料質(zhì)量）

1.4 試驗(yàn)因素的確定

在原料粉碎粒度一定的條件下，影響超聲波輔助萃取結(jié)果的因素很多，其中關(guān)鍵的因素主要是萃取溫度、萃取時間及超聲波功率等。試驗(yàn)主要研究萃取溫度、時間及超聲波功率對甲醛萃取率的影響，通過對甲醛萃取率影響顯著因素進(jìn)行分析，確定最佳水平范圍，通過與國標(biāo)法相比較，確定該方法的可行性和優(yōu)越性。

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取時間對萃取率的影響

萃取時間是影響萃取效率的關(guān)鍵因素，試驗(yàn)考察了10，15，20，25，30min超聲波作用時間對萃取效果的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，萃取率隨萃取時間的增大而增大，當(dāng)時間不超過20min，萃取效率隨之增加，達(dá)到20min后萃取效率保持穩(wěn)定。因此試驗(yàn)選擇超聲波作用時間為20min。

2.2 溫度對萃取率的影響

溫度除了影響萃取效率之外，還與測試成本、穩(wěn)定性都有一定的關(guān)系。試驗(yàn)考察了20、25、30、35、40、45、50℃等7個不同溫度對甲醛萃取率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可看出，操作溫度對甲醛萃取率影響不大。從操作簡易角度考慮，試驗(yàn)選擇操作溫度為室溫。

圖3 溫度與萃取率的關(guān)系圖

2.3 超聲功率對萃取率的影響

試驗(yàn)考察了50、100、150、200、250W 等5個不同超聲功率對甲醛萃取率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，隨著超聲功率的增加，萃取率快速提高；但當(dāng)超聲功率超過150W后，萃取效率基本保持穩(wěn)定。因此試驗(yàn)選擇超聲功率為150W。

圖4 超聲功率與萃取率的關(guān)系圖

2.4 回收率分析

按照上述最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件、操作方法對實(shí)驗(yàn)室保存的3個樹脂整理劑樣品進(jìn)行測定，并同時進(jìn)行樣品3個濃度梯度的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。1號、2號樣品中未檢出甲醛，3號樣品檢出甲醛含量為0.231μg／mL，樣品加標(biāo)平均回收率達(dá)到84%以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.6%～7.2%之間，滿足樹脂整理劑甲醛含量檢測的標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.5 準(zhǔn)確度分析

超聲波輔助水萃取法與國標(biāo)方法GB／T 20708-2006《紡織助劑產(chǎn)品中部分有害物質(zhì)的限量及測定》提取的甲醛進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示。從表2可知，超聲波輔助水萃取法所提取的甲醛萃取率好、回收率高、相對誤差較小。原因是超聲波輻射產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、擾動效應(yīng)、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應(yīng)，增大了物質(zhì)分子的運(yùn)動頻率和速度，增強(qiáng)了溶劑的穿透力，加速了目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑，促進(jìn)萃取的進(jìn)行。固相萃取小柱可有效消除萃取液中的顏色，減少樣品溶液基質(zhì)的干擾，提高了方法的準(zhǔn)確度。

表1 樣品甲醛含量測定及加標(biāo)回收率

表2 超聲波輔助水萃取法與國標(biāo)方法比較

3 結(jié)論

采用超聲波輔助水萃取法測定織物樹脂整理劑中的甲醛，確定其最佳操作條件為室溫，超聲20min，超聲功率150W。與國標(biāo)法相比較，該方法具有萃取率好、回收率高、相對誤差較小等優(yōu)點(diǎn)。

［1］ 蔡繼權(quán).國內(nèi)外紡織印染助劑的發(fā)展［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2010，18（9）：4-8.

［2］ 章 杰.我國印染助劑的發(fā)展機(jī)遇和創(chuàng)新途徑［J］.印染，2009，（21）：41-45.

［3］ GB／T 20708-2006，紡織助劑產(chǎn)品中部分有害物質(zhì)的限量及測定［S］.

［4］ 阮淑呈，楊亞玲，黃海濤.超聲波輔助分散液相微萃取-氣相色譜聯(lián)用分析菌核凈［J］.分析試驗(yàn)室，2010，29（1）：111-114.

［5］ 劉才林，任先艷，胡小亮，等.白乳膠中甲醛含量測定方法研究［J］.中國膠粘劑，2010，19（3）：6-9.