改性PTFE纖維的研究進(jìn)展

摘 要：文章介紹了PTFE纖維的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及制備方法，著重闡述了以PFA、FEP和ETFE為代表的改性PTFE樹(shù)脂的性能及其熔融紡絲的研究進(jìn)展。希望通過(guò)文章的分析，能夠?qū)ο嚓P(guān)工作提供參考。

關(guān)鍵詞：PTFE纖維；制備方法；熔融紡絲

有機(jī)氟聚合物因其分子鏈中C-F鍵的存在及F原子本身的獨(dú)特性能而具有的優(yōu)異性能。PTFE纖維具有優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑、耐酸堿、阻燃性、滑動(dòng)性和電氣性能[1，2]，被廣泛應(yīng)用于科技尖端領(lǐng)域、國(guó)防工業(yè)及很多涉及國(guó)計(jì)民生的行業(yè)，如汽車(chē)飛機(jī)配件、醫(yī)療產(chǎn)品和化工產(chǎn)業(yè)等。

1 PTFE纖維的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

PTFE纖維最早由杜邦公司開(kāi)發(fā)，包括單絲、復(fù)絲、短纖維和膜裂纖維，并于1953年開(kāi)始生產(chǎn)[3，4]，商品名為“特氟龍”。隨后又于60年代和80年代相繼開(kāi)發(fā)出FEP纖維和PFA纖維。20世紀(jì)70年代，奧地利Lenzing公司通過(guò)膜裂法成功制備了PTFE的膜裂纖維，其強(qiáng)度與乳液紡絲法所得纖維強(qiáng)度相近。俄羅斯在開(kāi)發(fā)多種含氟纖維方面也頗有成效，美國(guó)W.L Gore Assoeietes公司則生產(chǎn)特殊的多孔PTFE纖維“GoreTex”，而美國(guó)聯(lián)合化學(xué)和牛頓長(zhǎng)絲公司各生產(chǎn)乙烯三氟氯乙烯復(fù)絲與單絲“Halar”，美國(guó)阿爾巴尼國(guó)際公司與日本吳羽化學(xué)等各生產(chǎn)聚偏氟乙烯單絲和復(fù)絲。1979年德國(guó)研制出了聚偏氟乙烯（PVDF）纖維。2000年，日本東洋聚合物公司開(kāi)發(fā)出由100%的氟樹(shù)脂組成的直徑為15μm和20μm細(xì)氟纖維。

2 含氟纖維的制備方法

含氟纖維的制備方法主要有：乳液紡絲法、膜裂法、糊料擠壓法和熔融紡絲法。

2.1 膜裂法

奧地利Lenzing公司在70年代初開(kāi)發(fā)了“切割膜裂”法并用于生產(chǎn)PTFE纖維。1990年，旭化成公司將PTFE膜撕裂成纖維，經(jīng)加捻、拉伸得到了高抗張強(qiáng)度、耐化學(xué)性能優(yōu)良的PTFE紗。1997年，田丸真司等公開(kāi)了集塵濾布用膨松聚四氟乙烯長(zhǎng)纖維及裂膜絲的制造方法。2005年，黃雅夫等用PTFE粉制成原始膜后縱向切割取向制備PTFE長(zhǎng)絲的方法，該方法工藝復(fù)雜，成本較高。膜裂法對(duì)于分裂裝置的要求較高，纖維的線(xiàn)密度、長(zhǎng)度等性能都受分裂裝置的限制，使其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用具有很大的局限性。

2.2 乳液紡絲法

1956年，杜邦公司在專(zhuān)利US2772444中公開(kāi)了PTFE的乳液紡絲法。乳液紡絲法是將PTFE微粒與粘結(jié)劑混合作為紡絲流體，紡絲流體從噴絲孔噴出后進(jìn)入化學(xué)洗滌液中生成長(zhǎng)絲，通過(guò)漸進(jìn)加熱以降低粘結(jié)劑和凝結(jié)含量或燒結(jié)使聚四氟乙烯樹(shù)脂成分成為連續(xù)長(zhǎng)絲，但此工藝不宜生產(chǎn)單絲。初生長(zhǎng)絲經(jīng)過(guò)拉伸等后加工工序，大分子取向度大幅度提高，比未處理的PTFE樹(shù)脂強(qiáng)度高25倍以上。

2.3 糊料擠壓法

糊料擠壓法是將PTFE粉末與煤油或石油醚等低沸點(diǎn)溶劑充分混合，制成糊狀物，經(jīng)擠壓紡絲、干燥、燒結(jié)、高溫拉伸等工序，得到的白色帶條紗，呈泡沫狀、非均相結(jié)構(gòu)，其斷裂強(qiáng)度可達(dá)3.5cN/dtex。Edward F. H等和何正興等分別在專(zhuān)利US3003912、CN1966786A中公開(kāi)了糊狀擠壓法制備PTFE纖維的工藝。糊狀擠壓法要經(jīng)過(guò)多道工序才能制得PTFE纖維，加工成本高。另外，采用糊狀擠壓法得到纖維沒(méi)有確切的纖度，使其在對(duì)纖度具有嚴(yán)格要求的場(chǎng)合無(wú)法應(yīng)用。

2.4 熔融紡絲法

熔體紡絲較膜裂法、乳液法和糊狀擠壓法工藝簡(jiǎn)單，制品純凈，制得的纖維具有更好的耐熱性能和機(jī)械性能等。由于PTFE在高溫下易發(fā)生分解，且熔體粘度較大，所以無(wú)法采用熔紡法進(jìn)行紡絲。通過(guò)對(duì)PTFE進(jìn)行改性以來(lái)降低熔體粘度，得到熔體流動(dòng)速率較大的改性PTFE樹(shù)脂，ETFE、FEP和PFA克服了PTFE不能進(jìn)行熔體紡絲的缺點(diǎn)，對(duì)于紡絲工藝的改進(jìn)也有很大的促進(jìn)作用。

3 改性PTFE的熔體紡絲

3.1 FEP的熔體紡絲

FEP是三種可熔融加工PTFE中最早開(kāi)發(fā)出來(lái)的產(chǎn)品，最初由DuPont公司研制成功，并于1950年商品化。FEP是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，可采用乳液聚合、懸浮聚合、超臨界聚合、半間歇式分散聚合法和連續(xù)聚合法制得，一般TFE/HFP共聚物中HFP的含量介于9.6～29wt%之間。

用FEP進(jìn)行熔體紡絲可得到具有優(yōu)良的耐溫性和耐腐蝕性，表面光滑，半透明的單纖維。專(zhuān)利CN1339073A與US6048481A1中公開(kāi)了拉伸強(qiáng)度190MPa、斷裂伸長(zhǎng)率低于27%的FEP纖維熔紡工藝，剪切速率和噴絲頭拉伸比對(duì)纖維的強(qiáng)度有顯著影響，增加剪切速率并降低噴絲頭拉伸比時(shí)，纖維的強(qiáng)度可保持不變。

3.2 ETFE的熔體紡絲

ETFE發(fā)現(xiàn)于1946年，并于70年代由DuPont公司和旭硝子公司開(kāi)始生產(chǎn)，是繼FEP之后開(kāi)發(fā)又一種可熔性氟樹(shù)脂，由四氟乙烯和乙烯共聚而得。ETFE熔點(diǎn)在256～280℃之間，結(jié)晶度可達(dá)50%～60%，力學(xué)性能優(yōu)良，其抗沖性能、硬度、耐冷流和抗蠕變都比PTFE和FEP好。

2005年，愛(ài)德華·威廉·托卡爾斯基在專(zhuān)利CN15778855A 中公開(kāi)了一種韌性15.2cN/tex、斷裂伸長(zhǎng)率低于15%的ETFE紗線(xiàn)的熔紡工藝，熔紡過(guò)程中ETFE分子結(jié)構(gòu)中大分子在纖維內(nèi)部取向程度高于表面取向程度，使得ETFE單纖維徑向方向上都具有新的分子結(jié)構(gòu)，制得ETFE纖維具有良好化學(xué)惰性、高溫穩(wěn)定性和滑動(dòng)性。

3.3 PFA的熔體紡絲

DuPont公司于1972年開(kāi)發(fā)了四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚的共聚物，商品名為T(mén)efluon PFA。PFA的耐高溫性能最接近PTFE，其長(zhǎng)期使用溫度為260℃，且高溫下的機(jī)械性能比FEP和ETFE更好。

Nishiyama、Bonigk和K. Harting等人先后研制了出PFA纖維，得出纖維的線(xiàn)密度需要通過(guò)改變?？诘膮?shù)進(jìn)行。赫夫納G W等和Shinichi N分別在專(zhuān)利CN1444668A和US5473018中公開(kāi)了PTFE與PFA共混物的熔紡工藝，研究了PFA與PTFE的共結(jié)晶條件及行為。1995年，杜邦公司的Giandomenico V等在專(zhuān)利US5460882中公開(kāi)了PTFE紗線(xiàn)的制備工藝。

基于TFE的熱塑性共聚物熔體紡絲工藝的研究較多，而針對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能的研究較少，需對(duì)工藝與結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)一步研究，以克服在熔融加工過(guò)程出現(xiàn)的諸多問(wèn)題。

參考文獻(xiàn)

[1]王德誠(chéng).氟纖維及其市場(chǎng)需求[J].合成纖維工業(yè)，2004（4）：27.

[2]何正興.國(guó)產(chǎn)聚四氟乙烯纖維的特性與應(yīng)用[J].合成纖維，2007，36（4）：16-18.

[3]K.E.Perepelkin. Chemistry and technology of chemical fibres fluoropolymer fibres： physicochemical nature and structural dependence of their unique propertie， fabrication and use. A review[J].Fibre Chemistry，2004，36（1）：43-58.

[4]陳念.國(guó)外聚四氟乙烯纖維的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，1992，10（3）：15-19.