微孔碳@硫復(fù)合材料的制備及其鋰硫電池性能

羅　艷,曹潔明,李念武,張松濤,姬廣斌

(南京航空航天大學(xué)，材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，納米材料研究所，江蘇 南京 210016)

微孔碳@硫復(fù)合材料的制備及其鋰硫電池性能

羅艷,曹潔明*,李念武,張松濤,姬廣斌

(南京航空航天大學(xué)，材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，納米材料研究所，江蘇 南京 210016)

摘要：針對鋰硫電池研究中硫單質(zhì)電導(dǎo)率低和多硫化鋰易溶解于電解液的問題，制備了一種核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管(CNT@C)作為硫載體，碳納米管外殼包覆的碳層中的微孔能吸附多硫化鋰，從而抑制多硫離子擴(kuò)散.X射線衍射(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征結(jié)果表明硫均勻負(fù)載在核殼結(jié)構(gòu)碳納米管上.電化學(xué)測試結(jié)果表明這種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料有較高容量和良好的循環(huán)性能.

關(guān)鍵詞：鋰硫電池；核殼結(jié)構(gòu)；碳納米管；微孔；硫

經(jīng)過近30年的發(fā)展鋰離子電池取得了巨大的商業(yè)成就，然而受到正極材料的制約[1-4]鋰離子電池的能量密度基本已達(dá)到極限值，很難再有較大提高.因此，科研工作者正在努力開發(fā)一種能量密度高、循環(huán)性能好、成本低的可充電電池，以滿足市場對能源儲存的需求[5-6].鋰硫電池是一種以鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫作為正極的鋰電池，其放電比容量高達(dá)1 675 mAh·g-1，比能量可達(dá)2 600 Wh·kg-1，是普通商用鋰離子電池的5倍以上，遠(yuǎn)高于目前的正極材料[7-8].硫單質(zhì)具有資源豐富、價格低廉、無毒、無污染等優(yōu)點(diǎn)，使得鋰硫電池成為最具有發(fā)展前途的電化學(xué)儲能設(shè)備[9-10].然而，鋰硫電池的商用化還存在很多障礙.首先，硫是電子和離子的不良導(dǎo)體，在25 ℃下的電導(dǎo)率僅為5×10-30S·cm-1[11]，并且在充放電過程中生成的Li2S2和Li2S的導(dǎo)電性也很差，這使得活性物質(zhì)的利用率大大降低；其次，鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰(Li2S8、Li2S6、Li2S4)能夠溶解到電解液中，引起活性物質(zhì)的流失和電極電阻的增加；同時，這些多硫化鋰在電解液中來回穿梭于正極與負(fù)極之間形成穿梭效應(yīng)[12]，導(dǎo)致電池容量衰減，庫侖效率降低[13]；再次，硫在充放電過程中體積增大，也將導(dǎo)致電極材料結(jié)構(gòu)的破壞和容量的衰減.

針對鋰硫電池的特性，科研工作者用不同種類導(dǎo)電碳作為硫的載體來提高電池的化學(xué)性能.碳納米管因具有較好的導(dǎo)電性能、較高的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性而成為電化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良載體[14-15],被廣泛用于改善正極材料的電化學(xué)性能[16-17].但是硫與碳納米管復(fù)合后，硫大部分包覆在碳納米管表面，在電池循環(huán)過程中這部分硫轉(zhuǎn)變成多硫化鋰后很容易溶解在電解液中，造成容量快速衰減[18].于是，研究者對CNTs進(jìn)行表面修飾和包覆，以此來改進(jìn)碳硫復(fù)合材料的性能[19-21].董全峰課題組[22]采用HNO3對CNTs進(jìn)行處理，使得CNTs表面具有一定的官能團(tuán).當(dāng)CNTs作為硫載體時其表面官能團(tuán)能夠抑制多硫化鋰的擴(kuò)散.王德麗等人[23]在CNT的表面生長一層介孔碳?xì)?，利用這種CNT@mesoC的核殼結(jié)構(gòu)作為硫的載體，有效控制了多硫化鋰的擴(kuò)散.

本文作者用葡萄糖與CNTs水熱反應(yīng)，然后再經(jīng)高溫煅燒，在CNT表面包覆一層微孔碳層，得到核殼結(jié)構(gòu)的CNT@C材料.負(fù)載硫后，硫單質(zhì)分布于碳層的微孔中與表面上，碳層增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，同時CNTs結(jié)構(gòu)有利于電子的傳遞.實(shí)驗結(jié)果表明，CNTs表面的碳層可有效減少多硫化鋰向電解液擴(kuò)散，降低活性物質(zhì)流失和穿梭效應(yīng)，提高了鋰硫電池性能.

1實(shí)驗部分

1.1　試劑

商用碳納米管(外管徑20~40 nm，深圳納米科技有限公司)、一水合葡萄糖(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)、雙氧水(上海久意化學(xué)試劑有限公司)、升華硫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)、氮?dú)?電子工業(yè)部第五十五研究所)、去離子水(自制).

1.2　材料制備

1.2.1CNTs預(yù)處理

稱取500 mg CNTs分散在裝有200 mL 30% 雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的燒杯中.將燒杯放入70 ℃ 的水浴鍋中，攪拌4 d，每天補(bǔ)加20 mL 30% 的雙氧水.取出燒杯，抽濾,用去離子水洗滌，放入60 ℃真空干燥箱中烘干備用.預(yù)處理后的CNTs更易溶解于水中.

1.2.2CNT@C納米復(fù)合材料的制備

取100 mg處理后的CNTs加入燒杯中，再加入35 mL去離子水，超聲分散，并攪拌，使CNTs分散均勻.稱取175 mg葡萄糖(0.025 mol·L-1)加入上述CNTs水溶液中，攪拌使葡萄糖溶解.將懸濁液倒入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，密封，然后將反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫至180 ℃進(jìn)行水熱反應(yīng)6 h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌，在真空下干燥；干燥后的樣品放入小瓷舟，在氮?dú)鈿夥障拢?00 ℃熱處理5 h，冷卻至室溫，得到CNT1@C.

改變葡萄糖水溶液的濃度(分別為0.05、0.1、0.2 mol·L-1)，重復(fù)上述制備，得到的樣品依次命名為CNT2@C、CNT3@C和CNT4@C.

1.2.3CNT-S和CNT@C-S系列樣品的制備

分別稱取70 mg處理后的CNTs和105 mg升華硫放入瑪瑙研缽中，研磨30 min，然后將混合物放入高壓釜中加熱，155 ℃保溫24 h后得到CNT-S納米復(fù)合材料.把CNTs分別換成CNT1@C、CNT2@C、CNT3@C和CNT4@C，重復(fù)上述操作，得到CNT1@C-S、CNT2@C-S、CNT3@C-S和CNT4@C-S.

1.3　表征

采用Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用Cu靶Kα線(λ=0.154 18 nm)作為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，測試范圍為10°～90°，掃描速度為5°·min-1.利用Gemini LEO1530型掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌分析.采用NETZSCH STA 409 PC型熱分析儀，在氮?dú)鈿夥障聶z測碳硫復(fù)合物中硫的含量，升溫速率為10 ℃·min-1.

1.4　電化學(xué)性能測試

電池制備：將70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)活性物質(zhì)(CNT-S或者CNT1@C-S、CNT2@C-S、CNT3@C-S、CNT4@C-S)，20% 導(dǎo)電碳以及10% 聚偏氟乙烯(PVDF)混合均勻，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)配成漿料.把制備好的漿料用涂膜器涂在鋁箔上，并放入50 ℃的真空干燥箱中干燥8 h.用銃子沖電極片，然后將制好的電極片放入50 ℃的真空干燥箱中干燥2 h.扣式電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行.以制備好的電極片為正極、鋰片為負(fù)極、微孔聚乙烯為隔膜組裝2032扣式電池.電解液采用 1 mol·L-1LiTFSI/DOL-DME(體積比為1∶1).

電化學(xué)測試：采用武漢藍(lán)電電子有限公司LAND CT-2100A型對扣式電池進(jìn)行充放電測試，測試的電壓區(qū)間選擇在1.5~2.7 V，根據(jù)電極片中硫的含量來計算電極的比容量.使用CHI660D(上海辰華儀器有限公司)電化學(xué)工作站測試電池的循環(huán)伏安曲線.

2結(jié)果與討論

2.1　結(jié)構(gòu)分析

圖1是單質(zhì)硫、CNT-S和CNT2@C-S復(fù)合材料的XRD譜圖.從圖中可以看出，單質(zhì)硫具有典型的斜方晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS 08-0247).CNT-S與CNT2@C-S樣品中單質(zhì)硫的衍射峰依然較強(qiáng)烈，表明這種復(fù)合物中表面有硫顆粒存在，但是CNT2@C-S樣品中硫的特征峰強(qiáng)度明顯低于CNT-S的，說明硫晶體熔化進(jìn)入了碳納米管表面的碳層中，導(dǎo)致硫晶體衍射峰強(qiáng)度下降.

熱重分析(TGA)曲線如圖2所示，可以看出，CNT2@C-S復(fù)合物的總失重為58.7 %，這主要對應(yīng)于樣品中的硫含量.

圖1　(a) CNT2@C-S,(b) CNT-S,(c) S的XRD圖Fig.1　XRD patterns of (a) CNT2@C-S (b) CNT-S (c) pure sulfur

圖2　CNT2@C-S熱重曲線Fig.2　Thermo gravimetric analysis(TGA)curve of CNT2@C-S

圖3a為CNT2@C的TEM照片.可以看出，具有核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管的管徑大小略有不均，經(jīng)過水熱和高溫煅燒后有些管子被折斷，但整體形貌與碳納米管相似.圖3b為CNT2@C-S的TEM照片.圖中管子表面光滑，說明硫在加熱后熔化進(jìn)入了碳層的孔隙.圖3c和3d分別為CNT-S與CNT2@C-S充電與放電100圈后電極片的SEM照片.從圖中可看出，循環(huán)后的CNT-S納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)崩塌比較厲害，并且CNT2@C-S出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.圖3e和3f分別為CNT2@C和CNT2@C-S的SEM圖，可看出負(fù)載硫前復(fù)合材料的分散性比較好，但是負(fù)載硫后材料有結(jié)塊現(xiàn)象，這可能是由于復(fù)合材料本身均一性略差，也有可能是負(fù)載硫造成的.

圖3　(a) CNT2@C和 (b) CNT2@C-S的TEM圖，(c) CNT-S和 (d) CNT2@C-S循環(huán)100圈后的電極片SEM圖,(e) CNT2@C和 (f) CNT2@C-S的SEM圖Fig.3　TEM images of (a) CNT2@C and (b) CNT2@C-S ,SEM images of (c) CNT-S and (d) CNT2@C-S after 100 cycles,(e) CNT2@C and (f) CNT2@C-S

2.2　電化學(xué)性能測試

圖4a為CNT-S 和CNT2@C-S在200 mA·g-1電流密度下首次放電與充電的曲線圖.從圖中可以看出CNT-S首次放電容量只有890 mAh·g-1,硫的利用率僅為53.1% ；相同條件下CNT2@C-S的首次放電容量有1 065 mAh·g-1,硫的利用率高達(dá)63.6%.圖中CNT-S和CNT2@C-S都有典型的硫放電曲線的兩個平臺，一個是2.3 V的平臺，此平臺對應(yīng)著長鏈多硫化鋰(Li2Sn; 4

圖4　(a) 200 mA·g-1電流密度下首次放電充電曲線,(b) 800 mA·g-1電流密度下循環(huán)容量圖(黑色線表示CNT2@C-S的庫侖效率)Fig.4　(a) Initial discharge and charge curves at a current density of 200 mA·g-1,(b) Cycling performance at a current density of 800 mA·g-1 (black line show the coulombic efficiency of CNT2@C-S)

圖5是CNT2@C-S納米復(fù)合材料電極在1.0 ~ 2.7 V之間的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.2 mV·s-1.圖中顯示材料有典型的鋰硫電池特征氧化還原峰.1.97和2.27 V這兩個還原峰對應(yīng)著放電曲線上兩個放電平臺；2.47 V的氧化峰對應(yīng)于電池的充電平臺.

scan rate:0.2 mV·s-1,scan range:1.0~2.7 V.圖5　CNT2@C-S的CV曲線Fig.5　Cyclic voltammograms curve of CNT2@C-S

圖6a是CNT@C-S系列樣品在800 mA·g-1電流密度下電池循環(huán)性能比較曲線.從圖中可以看出，CNT2@C-S的首次放電容量最高，達(dá)到934 mAh·g-1，庫侖效率最終保持在94% 左右，略小于CNT3@C-S的庫侖效率.同時還發(fā)現(xiàn)，CNT3@C-S的電池容量在前4個循環(huán)中緩慢增加，這可能是由于碳包覆層在循環(huán)過程中有“激活”現(xiàn)象.增加反應(yīng)中葡萄糖的濃度，電池的容量反而會降低(如CNT4@C-S)，同時也不能提高庫侖效率.所以最佳的葡萄糖濃度在0.05 ~ 0.1 mol·L-1之間.包覆后的復(fù)合材料的電池容量與庫侖效率都會大于單純的CNT-S復(fù)合材料的.這是由于碳層中的微孔能減少多硫聚合物的溶解與擴(kuò)散，促進(jìn)多硫聚合物還原成短鏈硫鏈條(Sn-x2-)，從而改善電池性能.圖6b為在800 mA·g-1電流密度下CNT3@C-S的循環(huán)性能圖.200個循環(huán)以后電池放電容量達(dá)424.8 mAh·g-1，容量保持率為56.2%，庫侖效率最后穩(wěn)定在95%左右.實(shí)驗結(jié)果表明碳包覆后的復(fù)合材料能明顯改善電池性能.

圖6　(a) CNT@C-S系列樣品在800 mA·g-1電流密度下循環(huán)性能比較,(b) 800 mA·g-1電流密度下CNT3@C-S的循環(huán)性能Fig.6　(a) Comparison of the cycling performances of core-shell composites at a current of 800 mA·g-1,(b) Cycling performances of CNT3@C-S at a current of 800 mA·g-1

3結(jié)論

制備了一種核殼結(jié)構(gòu)(CNT@C)的復(fù)合材料，這種材料是高性能鋰硫電池硫單質(zhì)的優(yōu)良載體，它的離子與電子的傳輸性能比 CNTs 高，從而可以提高硫單質(zhì)的利用率與電池容量.CNT表面包覆的碳層中的微孔能吸收多硫化鋰，減少硫中間產(chǎn)物向電解液中擴(kuò)散，可明顯提高鋰硫電池正極材料的循環(huán)性能.當(dāng)葡萄糖濃度為 0.05 ~ 0.1 mol·L-1時制備的正極材料電極的放電容量、庫侖效率和循環(huán)性能最佳.

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[責(zé)任編輯：毛立群]

Preparation of microporous carbon@sulfur composite and

its performance for lithium-sulfur battery

LUO Yan,CAO Jieming*,LI Nianwu,ZHANG Songtao,JI Guangbin

(NanomaterialsResearchInstitute,CollegeofMaterialsScienceandTechnology,NanjingUniversity

ofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,Jiangsu,China)

Abstract:The development of lithium-sulfur battery has been hindered by the poor conductivity of sulfur and the dissolution of lithium polysulfides in the electrolyte.In this paper,the core-shell structured nanotube (CNT@C) was designed to overcome these shortcomings.The as-prepared CNT@C can improve the conductivity of sulfur and restrain the diffusion of polysulfide ions by microporous carbon coating as well.X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) were used to measure the nanocomposites.The results indicated that elemental sulfur was uniformly distributed across the core-shell carbon nanotube.The electrochemical experiment showed that the core-shell composite has high capacity and good cycle performance.

Keywords:lithium-sulfur battery；core-shell structure；carbon nanotube；micropores；sulfur

作者簡介：羅艷(1989-)，女，碩士生，研究方向為納米材料.*通訊聯(lián)系人，E-mail:ly521064@sina.cn.

基金項目：國家自然科學(xué)基金(51202106,51172109).

收稿日期：2014-10-08.

中圖分類號：TM912.9；TQ152

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-1011(2015)02-0185-06