遲建國+張強(qiáng)+李昌濤+王加寧+邱維忠+祁慶生

摘要：為了提高檸檬酸工業(yè)廢水IC厭氧處理過程中沼氣的產(chǎn)率，在之前研究的基礎(chǔ)上，以預(yù)酸化時間、厭氧水力停留時間以及厭氧進(jìn)水化學(xué)需氧量（COD）濃度為因子，采用Box-Behnke設(shè)計3因素3水平中心組合試驗，響應(yīng)面法優(yōu)化沼氣產(chǎn)率。優(yōu)化得到的最佳工藝條件為預(yù)酸化時間5.3 h、厭氧水力停留時間4.4 h、厭氧進(jìn)水COD濃度3 150 mg/L，在此條件下，所得沼氣產(chǎn)率為0.487 L/g（COD）。

關(guān)鍵詞：檸檬酸廢水;厭氧處理;沼氣產(chǎn)率;Box-Behnke設(shè)計;響應(yīng)面優(yōu)化

中圖分類號：X792 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2015）23-5859-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.23.016

Optimization on Biogas Yield in IC Anaerobic Treatment of Citric Acid Wastewater

CHI Jian-guo1，2，ZHANG Qiang1，2，3，LI Chang-tao1，WANG Jia-ning2，QIU Wei-zhong2，QI Qing-sheng3

（1.Biology Institute， Shandong Academy of Sciences， Jinan 250014， China; 2.Rizhao Luxin-Jinhe Biochemical Limited Company， Rizhao 276800， Shandong， China; 3. College of Life Science， Shandong University， Jinan 250100， China）

Abstract： In order to improve the biogas yield in IC anaerobic treatment process of citric acid wastewater， on the basis of single factor experiment，Box-Behnken center combination experimental design with 3 factors and 3 levels was carried out， including acidification time，hydraulic retention time， and influent chemical oxygen demand（COD） concentration， and response surface methodology was used to optimize the biogas yield. The optimum conditions were as follows，acidification time 5.3 h，hydraulic retention time 4.4 h and influent COD concentration 3 150 mg/L. Under the above conditions， the biogas yield was 0.487 L/g（COD）.

Key words：citric acid wastewater;anaerobic treatment;biogas yield;Box-Behnke design; response surface optimization

檸檬酸是以發(fā)酵方式生產(chǎn)的產(chǎn)量最大的有機(jī)酸，中國的檸檬酸產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的80%以上[1]。檸檬酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水，每生產(chǎn)1 t檸檬酸產(chǎn)生化學(xué)需氧量（Chemical oxygen demand，COD）濃度為20 000 mg/L的廢水10～15 m3。檸檬酸廢水生化需氧量（Biochemical oxygen demand，BOD）濃度高，具有良好的可生化性，而且不含生物抑制劑，易于進(jìn)行生物處理，更由于生物法具有運(yùn)行成本低、操作方便等特點(diǎn)[2]，成為檸檬酸廢水處理的主要方式。檸檬酸廢水的生物處理一般采用厭氧-好氧聯(lián)合處理法，厭氧處理階段能夠產(chǎn)生大量的沼氣，用于沼氣發(fā)電，因此，提高沼氣產(chǎn)率可以提高企業(yè)的效益[3]，減少能源的損失浪費(fèi)，是把環(huán)境保護(hù)、能源回收與生態(tài)良性循環(huán)結(jié)合起來的處理技術(shù)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益[4]。

廢水厭氧處理過程產(chǎn)生的大量沼氣給企業(yè)帶來的效益在檸檬酸廢水處理過程中一直備受關(guān)注[5]，隨著國內(nèi)檸檬酸產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，研究者對檸檬酸厭氧產(chǎn)沼氣的可行性進(jìn)行了較詳細(xì)的研究[6，7]。隨后檸檬酸廢水的厭氧-好氧處理與沼氣發(fā)電相結(jié)合的技術(shù)已經(jīng)成功在企業(yè)運(yùn)行，但未見關(guān)于檸檬酸廢水-厭氧處理沼氣產(chǎn)率優(yōu)化的相關(guān)報道。本研究以檸檬酸生產(chǎn)廢水為材料，根據(jù)工業(yè)上應(yīng)用的廢水處理設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計試驗裝置，模擬工業(yè)上的廢水處理過程設(shè)計試驗來優(yōu)化沼氣產(chǎn)率，以提高沼氣產(chǎn)率來指導(dǎo)企業(yè)的生產(chǎn)。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗材料

試驗所用廢水為日照魯信金禾生化有限公司檸檬酸生產(chǎn)過程中的混合廢水，COD為18 000～ ? 19 000 mg/L，BOD為11 000～12 000 mg/L。試驗用顆粒污泥為IC厭氧反應(yīng)器中形成的厭氧顆粒污泥，裝入試驗裝置適應(yīng)5 d以后開始試驗。高濃度的廢水用生產(chǎn)上的IC厭氧反應(yīng)器出水進(jìn)行稀釋。

1.2 ?試驗裝置

IC厭氧反應(yīng)器模型根據(jù)企業(yè)應(yīng)用的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)制作，高50 cm，直徑20 cm;酸化容器為不銹鋼板焊接而成，尺寸80 cm×50 cm×50 cm;保定蘭格蠕動泵用于定量進(jìn)水，青島科訊lmf-1防腐式氣體流量計計量產(chǎn)生的沼氣量。endprint

1.3 ?試驗方法

按照設(shè)計的不同酸化時間，將車間生產(chǎn)廢水按不同流量泵入酸化容器，酸化結(jié)束后廢水從酸化容器的另一端溢出至混合池與生產(chǎn)上的厭氧出水按不同比例進(jìn)行混合，稀釋至試驗設(shè)計COD濃度。然后按照設(shè)計的厭氧水力停留時間計算流量泵入IC厭氧反應(yīng)器模型。IC厭氧反應(yīng)器模型內(nèi)產(chǎn)生的沼氣用氣體流量計計量。試驗中的厭氧出水直接外排，不參與循環(huán)。

COD濃度用重鉻酸鉀法[4]測定。試驗過程中利用滴定法[4]測定揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和NH3-N，以跟蹤厭氧系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài)。試驗用Box-Benhnken中心組合設(shè)計對結(jié)果進(jìn)行響應(yīng)面分析。沼氣產(chǎn)率=沼氣產(chǎn)量/（進(jìn)厭氧反應(yīng)器COD總量-出厭氧反應(yīng)器COD總量）。

2 ?結(jié)果與分析

在單因素試驗的基礎(chǔ)上[8]，利用Box-Benhnken中心組合設(shè)計，以沼氣產(chǎn)率為響應(yīng)值對預(yù)酸化時間、厭氧水力停留時間、進(jìn)水COD濃度進(jìn)行3因素3水平試驗設(shè)計，試驗因素與水平具體見表1，試驗設(shè)計與結(jié)果見表2，沼氣產(chǎn)率回歸模型的方差分析結(jié)果見表3。由表3可知，回歸模型P=0.000 8，達(dá)極顯著水平;失擬項P大于0.05，不顯著，方程對試驗擬合較好。厭氧水力停留時間（P=0.004 3）和進(jìn)水COD濃度（P=0.004 9）對沼氣的產(chǎn)率有顯著影響，而預(yù)酸化時間（P=0.152 2）對沼氣產(chǎn)率的影響不顯著;交互項中，預(yù)酸化時間與厭氧水力停留時間（P=0.000 2）以及與厭氧進(jìn)水COD濃度（P=0.005 9）的交互作用對沼氣產(chǎn)率的影響極顯著。

圖1至圖3為預(yù)酸化時間、厭氧水力停留時間和厭氧進(jìn)水COD濃度之間交互作用對沼氣產(chǎn)率影響的曲面圖和等高線，反映了各因素之間的交互作用。利用Design-Expert 7.0.0軟件對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項式回歸擬合，建立沼氣產(chǎn)率對預(yù)酸化時間（A）、厭氧水力停留時間（B）和厭氧進(jìn)水COD濃度（C）的回歸模型：Y=0.470-0.011A+0.032B-0.031C+0.090AB-0.042AC+（1.500E-003）BC-0.066A2-0.063B2-0.045C2。

對回歸方程取一階偏導(dǎo)數(shù)為零，得到以下方程：

-0.011+0.090B-0.042C-0.132A=0 ? ?（1）

0.032+0.090A+（1.500E-003）C-0.126B=0 （2）

-0.031-0.042A+（1.500E-003）B-0.09C=0 （3）

解（1）、（2）、（3）組成的方程組，得A=0.525 161 3，B=0.622 188 8，C=-0.579 149 9，轉(zhuǎn)化為真實值X1=5.29，X2=4.43，X3=3 131。即預(yù)酸化時間為5.29 h，厭氧水力停留時間為4.43 h，進(jìn)水COD濃度為3 131 mg/L時，沼氣產(chǎn)率最大，帶入模型方程得沼氣理論最大產(chǎn)率為0.486 L/g（COD）。

為檢驗響應(yīng)面法優(yōu)化沼氣產(chǎn)率結(jié)果的可靠性，按模型預(yù)測的最佳條件進(jìn)行3組平行試驗。為了便于操作，試驗預(yù)酸化時間取5.3 h，厭氧水力停留時間取4.4 h，厭氧進(jìn)水COD濃度取3 150 mg/L，試驗所得沼氣產(chǎn)率為0.487 L/g（COD）。

3 ?結(jié)論

用Box-Behnke試驗設(shè)計，對檸檬酸廢水IC反應(yīng)器處理過程中的沼氣產(chǎn)率進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化分析，得到沼氣產(chǎn)率與各因素間的數(shù)學(xué)模型，推導(dǎo)出沼氣產(chǎn)率最大時的工藝條件為預(yù)酸化時間5.3 h，厭氧水力停留時間4.4 h，厭氧進(jìn)水COD濃度3 150 mg/L，試驗所得沼氣產(chǎn)率為0.487 L/g（COD）。結(jié)果表明響應(yīng)面法優(yōu)化檸檬酸廢水產(chǎn)沼氣是可行的。

參考文獻(xiàn)：

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