■陳京美 劉小芳 苗鈞魁 王 松 高 華 江 洲 冷凱良

（1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，山東青島 266071；2.青島大學(xué)藥學(xué)院，山東青島 266021；3.福建高龍實(shí)業(yè)有限公司，福建福州 350015）

魚油是我國水產(chǎn)品加工綜合利用的主要產(chǎn)品品種之一，在功能食品、水產(chǎn)養(yǎng)殖飼料、皮革制造等方面用途廣泛。目前，市場銷售量較大的魚油大部分是魚粉加工的副產(chǎn)品，是魚及其廢棄物經(jīng)蒸煮、壓榨和分離而得到的。粗魚油經(jīng)脫膠、脫酸、脫色、脫臭等處理后得到精制魚油[1]。魚油中富含二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳六烯酸（DHA）等w-3系多不飽和脂肪酸，不僅是魚蝦等水產(chǎn)養(yǎng)殖動物飼料中主要的必需脂肪酸來源[2]，而且因其在調(diào)節(jié)機(jī)體脂質(zhì)代謝[3-5]、改善腦功能[6-7]以及視網(wǎng)膜功能[8]等方面具有良好的生理功效，還可以作為功能食品進(jìn)行開發(fā)。隨著魚油營養(yǎng)價值研究的不斷深入，魚油的開發(fā)利用也越來越受到人們的關(guān)注[9-10]。

目前，我國國內(nèi)魚油的年產(chǎn)量維持在3萬噸左右，生產(chǎn)的粗魚油大量應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和化工業(yè)，精制魚油則主要應(yīng)用于食品及保健食品行業(yè)[11]。隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，我國對魚油的品質(zhì)要求越來越高，然而，我國市場目前魚油品質(zhì)評價標(biāo)準(zhǔn)（SC/T 3502-2000）在對魚油品質(zhì)的判斷上存在一定的局限性，與現(xiàn)行國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)和文件稍有脫節(jié)，對茴香胺值等反映魚油產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)缺乏。同時，由于目前標(biāo)準(zhǔn)中對魚油的重金屬指標(biāo)也沒有明確規(guī)定，導(dǎo)致進(jìn)口魚油通關(guān)受阻現(xiàn)象頻發(fā)。因此，為實(shí)現(xiàn)我國魚油標(biāo)準(zhǔn)的國際接軌、保障國內(nèi)流通市場魚油品質(zhì)、維護(hù)我國魚油產(chǎn)品的國際競爭力，本文對目前國內(nèi)市場上魚油樣品，包括粗魚油樣品和精制魚油樣品的品質(zhì)進(jìn)行了檢測和統(tǒng)計分析，對比國內(nèi)外現(xiàn)行魚油制品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)文件，對部分品質(zhì)評價指標(biāo)提出了修改建議，著重探究了魚油的茴香胺值、重金屬等污染物和抗氧化劑三個品質(zhì)評價指標(biāo)的重要性，以期為魚油的品質(zhì)控制以及產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

粗魚油樣品（124個）和精制魚油樣品（46個）由福建高龍實(shí)業(yè)有限公司、江蘇奧奇海洋生物工程有限公司、江蘇維思康食品科技發(fā)展有限公司、挪亞圣諾太倉生物科技有限公司和浙江舟山新諾佳生物工程有限公司提供。

1.2 感官及理化指標(biāo)檢測方法

感官檢驗(yàn)按照“GB/T 5525-2008植物油脂，透明度、氣味、滋味鑒定法”的規(guī)定執(zhí)行；水分及揮發(fā)物含量按照“GB/T 5528-2008動植物油脂，水分及揮發(fā)物含量測定”的規(guī)定執(zhí)行；酸值按照“GB/T 5530-2005動植物油脂、酸值和酸度測定”的規(guī)定執(zhí)行；過氧化值按照“GB/T 5538-2005動植物油脂過氧化值測定”的規(guī)定執(zhí)行；茴香胺值按照“GB/T 24304-2009動植物油脂，茴香胺值的測定”的規(guī)定執(zhí)行；碘值按照“GB/T 5532-2008動植物油脂、碘值的測定”的規(guī)定執(zhí)行；不溶性雜質(zhì)含量按照“GB/T 15688-2008動植物油脂，不溶性雜質(zhì)含量的測定”的規(guī)定執(zhí)行；不皂化物含量按照“GB/T 5535-2008動植物油脂、不皂化物測定”的規(guī)定執(zhí)行；重金屬指標(biāo)按照“GB 2762-2012食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，食品中污染物限量”規(guī)定的檢驗(yàn)方法執(zhí)行。

1.3 魚油的感官及理化指標(biāo)要求

中華人民共和國水產(chǎn)行業(yè)魚油標(biāo)準(zhǔn)SC/T 3502-2000對不同等級的魚油感官和理化指標(biāo)做了明確規(guī)定，具體要求見表1、表2。

表1 魚油的感官要求

表2 魚油的理化指標(biāo)

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2010進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 魚油樣品的感官指標(biāo)分析

感官評價能快速鑒定魚油的外觀品質(zhì)，我們對粗魚油和精致魚油樣品從狀態(tài)、色澤、透明度和氣味方面進(jìn)行了全面的分析(見表3)，粗魚油室溫下呈液態(tài)，顏色為紅棕色，稍有混濁，具有魚油特有的腥味，稍有魚油酸敗味。精制魚油顏色為橙紅色、澄清透明、無沉淀物、無魚油酸敗味。所檢測的粗魚油樣品和精制魚油樣品的感官性狀良好。

表3 粗魚油和精制魚油樣品的感官性狀

2.2 魚油樣品的理化指標(biāo)分析

魚油的理化性質(zhì)能反映出魚油的品質(zhì)高低，本研究對粗魚油樣品和精制魚油樣品的水分及揮發(fā)物含量、過氧化值、酸值、茴香胺值等理化指標(biāo)和總砷、鉛、汞等重金屬指標(biāo)值進(jìn)行了檢測分析，明確了目前我國魚油產(chǎn)品品質(zhì)的基本水平。

2.2.1 水分及揮發(fā)物的含量

魚油中水分含量過高，易加速水解反應(yīng)，產(chǎn)生游離脂肪酸，加快酸敗過程，影響魚油品質(zhì)；受加工或精制過程影響，成品魚油中會殘留易揮發(fā)性物質(zhì)，如提取溶劑等，影響魚油品質(zhì)及利用安全性。因此，對魚油水分及揮發(fā)物含量的測定對保障魚油基本品質(zhì)具有重要意義。

粗魚油樣品和精制魚油樣品的水分及揮發(fā)物含量測定及分析結(jié)果見表4，粗魚油樣品水分及揮發(fā)物含量為0～2.29%，精制魚油的水分及揮發(fā)物含量為0.01%～0.35%，測定結(jié)果與SC/T 3502-2000標(biāo)準(zhǔn)比較，市場精制魚油的產(chǎn)品合格率可達(dá)到90%以上，而粗魚油產(chǎn)品合格率僅為60%左右。粗魚油大部分是魚粉加工的副產(chǎn)品，是魚及其加工廢棄物經(jīng)蒸煮、壓榨和分離而得到，未經(jīng)過精制工藝，其所含的水分及揮發(fā)物含量偏高，考慮到粗魚油產(chǎn)品主要應(yīng)用于飼料及化工行業(yè)，我們認(rèn)為現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中應(yīng)適當(dāng)放寬對該項(xiàng)指標(biāo)的限定以保證粗魚油產(chǎn)品的合理市場監(jiān)管和正常流通。

表4 水分及揮發(fā)物含量分析(%)

2.2.2 酸值

酸值是衡量油脂抗氧化性能的重要指標(biāo)之一[12]。魚油發(fā)生酸敗后，首先釋放出游離脂肪酸，脂肪酸經(jīng)氧化反應(yīng)生成某些具有危害性的醛或酮，可直接損害機(jī)體的生理機(jī)能[13]，因此，酸值在一定程度上可以反應(yīng)魚油品質(zhì)的劣變程度。

粗魚油樣品和精制魚油樣品的酸值測定及分析結(jié)果見表5，粗魚油樣品酸值為0.30～49.45 mg/g，粗魚油的酸值過高，是受加工原料新鮮度及加工工藝的影響。因此，應(yīng)該放寬現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的限量值，以符合目前魚油市場的實(shí)際情況和需求。另外，精制魚油酸值為0.12～5.00 mg/g，與SC/T 3502-2000標(biāo)準(zhǔn)比較，精制魚油的合格率在90%以上。但為了能夠與國際食品法典委員會（CODEX）脂肪和油類分會（CCFO）起草的魚油標(biāo)準(zhǔn)草案相應(yīng)規(guī)定進(jìn)行統(tǒng)一，實(shí)現(xiàn)國內(nèi)魚油標(biāo)準(zhǔn)的國際對接，應(yīng)該放寬現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中精制魚油的二級標(biāo)準(zhǔn)。

表5 酸值分析（以KOH計）

2.2.3 過氧化值

過氧化值是表征魚油氧化程度的主要參考指標(biāo)之一，是魚油在加工、貯存或使用過程中發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。粗魚油樣品和精制魚油樣品的過氧化值測定及分析結(jié)果見表6，粗魚油的過氧化值為0.47～41.00 meq/kg，與SC/T 3502-2000標(biāo)準(zhǔn)相比較，產(chǎn)品合格率在90%以上。精制魚油樣品的過氧化值為0.29～5.10 meq/kg，與SC/T 3502-2000標(biāo)準(zhǔn)相比較，均達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)。但是，考慮到精制魚油的可食用性，應(yīng)該更加嚴(yán)格要求現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的限量值，以提高可食用魚油的品質(zhì)。

表6 過氧化值分析

2.2.4 碘值

碘值是指魚油在規(guī)定條件下吸收鹵素的質(zhì)量，碘值可反映魚油的不飽和程度，是衡量魚油品質(zhì)的特征指標(biāo)。粗魚油樣品和精制魚油樣品的碘值測定及分析結(jié)果見表7，粗魚油產(chǎn)品的碘值在148.3 g/100 g以上，精制魚油產(chǎn)品碘值在150.6 g/100 g以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SC/T 3502-2000標(biāo)準(zhǔn)中對各級粗魚油、精制魚油的規(guī)定值≥120 g/100 g，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的限量值比較合理。但考慮到精制魚油的食用性，結(jié)合我們測得的精制魚油的碘值和其他魚油相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（SC/T 3503-2000《多烯魚油》）的規(guī)定，應(yīng)該對現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)精制魚油碘值限量標(biāo)值提高要求。

表7 碘值分析

2.2.5 不溶性雜質(zhì)含量

不溶性雜質(zhì)含量是反應(yīng)魚油品質(zhì)的基本指標(biāo)之一，主要包括機(jī)械雜質(zhì)、礦物質(zhì)、碳水化合物、含氮化合物、各種樹脂、鈣皂、氧化脂肪酸、脂肪酸內(nèi)酯和（部分）堿皂、羥基脂肪酸及其甘油酯等。粗魚油樣品和精制魚油樣品的不溶性雜質(zhì)含量測定及分析結(jié)果見表8，粗魚油產(chǎn)品的不溶性雜質(zhì)含量為0.01%～1.66%，精制魚油產(chǎn)品的不溶性雜質(zhì)含量為0.01%～0.51%，與SC/T 3502-2000標(biāo)準(zhǔn)相比較，產(chǎn)品合格率均在90%以上，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的限量值比較合理。

表8 不溶性雜質(zhì)含量分析(%)

2.2.6 不皂化物含量

不皂化物是指油脂中不與堿起作用、溶于醚、不溶于水的物質(zhì)，包括甾醇、脂溶性維生素和色素等。不皂化物含量是判斷油脂純度和精煉程度的指標(biāo)。精制魚油樣品的不皂化物含量測定及分析結(jié)果見表9，精制魚油不皂化物含量為0.15%～4.53%。SC/T 3502-2000標(biāo)準(zhǔn)中未設(shè)定對粗魚油不皂化物含量的限量規(guī)定，對精制魚油不皂化物含量的限量規(guī)定為：一級精制魚油≤1.0%，二級精制魚油≤3.0%。考慮到目前魚油加工原料和加工工藝過程的影響，以及能夠與CODEX魚油標(biāo)準(zhǔn)草案相應(yīng)規(guī)定進(jìn)行統(tǒng)一，實(shí)現(xiàn)國內(nèi)魚油標(biāo)準(zhǔn)的國際對接，建議應(yīng)該適當(dāng)放寬精制魚油的一級標(biāo)準(zhǔn)限量值。

表9 不皂化物含量分析(%)

2.2.7 茴香胺值

魚油標(biāo)準(zhǔn)SC/T 3502-2000中未設(shè)定對魚油產(chǎn)品茴香胺值指標(biāo)的限量規(guī)定。魚油受氧、水、光、熱、微生物等的作用，會逐漸水解或氧化而變質(zhì)酸敗，使中性脂肪分解為甘油和脂肪酸，繼而使脂肪酸中的不飽和鏈斷開形成過氧化物，再依次分解為低級脂肪酸、醛類、酮類等物質(zhì)[14]，而產(chǎn)生異臭和異味,進(jìn)一步加速了魚油色、香、味及營養(yǎng)的劣化[15]。過氧化值指標(biāo)可以指示一級氧化產(chǎn)物的含量，而茴香胺值可用于衡量魚油氧化過程中生成的醛類（主要為α、β-不飽和醛）的含量的高低，是評價魚油二級氧化產(chǎn)物含量的重要指標(biāo)。隨著貯藏或加工過程的延長，魚油中一級氧化產(chǎn)物逐漸分解為二級氧化產(chǎn)物，過氧化值存在先增高后降低的趨勢，增加茴香胺值指標(biāo)，可以全面準(zhǔn)確地評價魚油的酸敗程度。

粗魚油樣品和精制魚油樣品的茴香胺值測定及分析結(jié)果見表10，粗魚油的茴香胺值為7.30～140.00，精制魚油的茴香胺值為5.25～25.57。由于一些種類魚油加工原料來源的原因，生產(chǎn)出的粗魚油茴香胺值波動范圍較大。另外，CODEX魚油標(biāo)準(zhǔn)草案中也未有相關(guān)規(guī)定，故不對粗魚油的茴香胺值進(jìn)行限定是合理的。然而，由于精制魚油的食用性，應(yīng)該對其進(jìn)行限量規(guī)定，與CODEX魚油標(biāo)準(zhǔn)草案相應(yīng)規(guī)定進(jìn)行統(tǒng)一，實(shí)現(xiàn)國內(nèi)魚油標(biāo)準(zhǔn)的國際對接。

表10 茴香胺值分析

2.3 重金屬含量

魚油標(biāo)準(zhǔn)SC/T 3502-2000中未設(shè)定對魚油產(chǎn)品污染物指標(biāo)的限量規(guī)定，但是近年來，我國魚油企業(yè)在進(jìn)口粗魚油原料油時因重金屬超標(biāo)導(dǎo)致產(chǎn)品無法正常通關(guān)的事件頻發(fā)，引起行業(yè)關(guān)注，中國水產(chǎn)品流通與加工協(xié)會2014年第38號文件發(fā)布了《關(guān)于進(jìn)口粗制魚油砷超標(biāo)問題的相關(guān)建議》。因此，標(biāo)準(zhǔn)中增加對魚油中重金屬指標(biāo)的限量規(guī)定十分必要。

魚油樣品重金屬含量測定結(jié)果見表11，粗魚油重金屬總砷、鉛和汞的含量分別為0～16.36、0～11.55、0～0.028 mg/kg，精制魚油含量分別為0～0.084、0～0.06、0～0.003 8 mg/kg。粗魚油中重金屬含量較高，精制魚油中含量低?？紤]到粗魚油的主要用途和污染物含量水平，對其污染物含量不做限定是符合客觀實(shí)際的，而用于食品及保健食品行業(yè)的精制魚油產(chǎn)品可直接食用，需加強(qiáng)對其安全指標(biāo)的規(guī)范。國際相關(guān)魚油標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)草案）、法規(guī)中也只對精制魚油的安全指標(biāo)做出規(guī)定，而對粗魚油不做限定。因此，標(biāo)準(zhǔn)中應(yīng)增加對精制魚油重金屬指標(biāo)的規(guī)定，建議按照GB2762《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》的限量規(guī)定進(jìn)行產(chǎn)品品質(zhì)評價和監(jiān)管。

表11 重金屬含量分析(mg/kg)

2.4 抗氧化劑

魚油標(biāo)準(zhǔn)SC/T 3502-2000中未設(shè)定對魚油產(chǎn)品抗氧化劑指標(biāo)的限量規(guī)定，但在實(shí)際生產(chǎn)、流通和貯藏過程中部分魚油產(chǎn)品中會添加抗氧化劑以防止因脂肪酸氧化而導(dǎo)致的產(chǎn)品品質(zhì)劣變的發(fā)生。但超標(biāo)過量的人工合成抗氧化劑對人體有一定的副作用[16-17]。因此，應(yīng)該根據(jù)原料魚油的最終用途限定所使用的抗氧化劑的種類和添加量?？梢詤⒄誈B 2760《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于魚油中常用抗氧化劑的使用限量規(guī)定，具體內(nèi)容見表12。

表12 GB 2760-2014關(guān)于魚油中常用抗氧化劑的使用限量規(guī)定

3 小結(jié)

魚油的理化性質(zhì)能反映出魚油的品質(zhì)以及應(yīng)用價值的高低，在人們越來越關(guān)注食品安全的今天，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)安全的魚油非常重要。我國現(xiàn)存的魚油品質(zhì)評價標(biāo)準(zhǔn)(SC/T 3502-2000)存在一定的局限性，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量要求內(nèi)容不夠全面，對能夠反映魚油產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)，如茴香胺值、總砷、鉛等安全性指標(biāo)、抗氧化劑指標(biāo)等均未有涉及；對酸值、過氧化值、碘值不皂化物等指標(biāo)要求不夠嚴(yán)格，影響魚油質(zhì)量的整體提高。因此，為了規(guī)范我國魚油的市場，提高魚油質(zhì)量水平，應(yīng)盡快出臺新的魚油標(biāo)準(zhǔn)，對魚油品質(zhì)的質(zhì)量要求不僅包括感官和質(zhì)量指標(biāo)，還應(yīng)包括總砷、鉛等安全性和抗氧化劑方面的要求。對原魚油標(biāo)準(zhǔn)中的理化指標(biāo)進(jìn)行修訂，應(yīng)從我國魚油生產(chǎn)和油脂加工業(yè)技術(shù)水平的實(shí)際情況出發(fā)，并借鑒國際和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)。本研究檢測分析了我國市場上原料魚油的質(zhì)量狀況，對后期市場監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)的修訂提出了合理化建議，對于我國魚油產(chǎn)品質(zhì)量水平的提升，促進(jìn)我國魚油市場的健康發(fā)展具有實(shí)際意義。