紅土鎳礦樣品前處理方法和分析測定技術(shù)研究進展

燕娜1， 趙小龍2， 趙生國1， 鄭紅文1

(1.甘肅出入境檢驗檢疫局， 甘肅 蘭州 730010； 2.西北師范大學， 甘肅 蘭州 730070)

摘要：隨著常規(guī)鎳來源的硫化鎳礦資源的日益枯竭，可直接生產(chǎn)氧化鎳、鎳锍和鎳鐵等產(chǎn)品的紅土鎳礦倍受關注。對于紅土鎳礦中主量、次量、痕量元素的檢測，相同的檢測項目存在多種測試方法，且部分相同原理的測試方法存在細節(jié)上的差異，使得檢測者選擇合適的檢測方法變得困難。本文綜述了近年來紅土鎳礦中24種元素測定的樣品前處理方式及分析技術(shù)研究進展。樣品前處理方式依據(jù)目標元素及后續(xù)的分析方法進行選擇，其中酸溶法和堿熔法用途最廣。酸溶法引入的鹽分少，操作簡單，但是分解過程中易導致?lián)]發(fā)元素As、Sb、Bi、Hg的損失，Cr易隨高氯酸冒煙損失。堿熔法分解能力強，適合分析Cr、Si、全鐵等項目，但會引入大量的鹽類和因坩堝材料損耗而帶入其他雜質(zhì)，給后續(xù)分析帶來困難。紅土鎳礦的分析技術(shù)依據(jù)實驗室條件及目標元素的性質(zhì)和濃度進行選擇。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)是主量、次量元素的主要分析方法，適合于分析含量為10`(-5)～30%級別的金屬元素；X射線熒光光譜法主要用于分析含量為10`(-3)～1級別的元素，尤其適合于測定Al、Si、Ti、V和P，由于該方法的準確性依賴于一套高質(zhì)量的標準樣品，故更適合爐前檢測或檢測大批紅土鎳礦樣品。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)最適合于分析10`(-4)含量以下的重元素，特別是稀土和貴金屬元素。原子吸收光譜法(AAS)適合于分析10`(-4)～10`(-2)級別的Ca、Mg、Ni、Co、Zn、Cr、Mn等低沸點、易原子化元素。分光光度法主要用于分析Ni和P。原子熒光光譜法(AFS)主要用于分析As、Bi、Sb等易形成氣態(tài)氫化物的元素。容量法主要用于分析Al、Fe、Mg和SiO2等主含量元素。盡管AAS、分光光度法、AFS法和容量法檢測周期長，但所用儀器為實驗室常規(guī)配置，可滿足缺乏相應大型儀器實驗室的日常檢測。本文認為，針對各種檢測方法的適用性及存在問題，應從開發(fā)微波消解法、固體進樣直接測汞法、ICP-MS法以及Cr與其他元素同時分析的快速分析方法等方面開展研究，建立靈敏、準確的檢測方法，從而更好地服務于紅土鎳礦的貿(mào)易、檢驗和綜合利用。

關鍵詞：紅土鎳礦； 樣品前處理技術(shù)； 酸溶法； 堿熔法； 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法； X射線熒光光譜法； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 原子吸收光譜法； 原子熒光光譜法； 容量法

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.001

收稿日期:2014-02-08; 修回日期: 2014-11-23; 接受日期: 2015-01-12

基金項目:國家質(zhì)檢總局科研項目“進出口含鎳原料元素普查及相關檢測技術(shù)研究”( 2013IK001) ; 甘肅省自然科學基金“長斯托克斯位移的近紅外BODIPY 化合物的合成及應用”(1308RJZA103)

作者簡介:燕娜，博士，工程師，研究方向為光譜及質(zhì)譜分析技術(shù)在有色金屬礦產(chǎn)品中的應用。E-mail: nianyue912@163． com。

中圖分類號：P618.63; O657.31; O657.63; O655.2

文獻標識碼：A

Abstract：With the depletion of common sulphide nickel resources, nickel laterite is becoming more attractive as nickel oxide, nickel matte and nickel-iron, amongst others, can be produced directly. For the determination of major, minor and trace elements in laterite nickel ore, many kinds of measurement methods for a given element and many differences of details between detection methods based on the same principle are available, making it difficult to select the appropriate method. Recent research in the pretreatment method and technology of the detection of a number of elements (Al, As, Bi, C, Ca, Cd, Cl, Co, Cr, Cu, F, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Ti, Zn) in laterite nickel is reviewed in this paper. The proper pretreatment methods were selected according to the target elements and detection method. Acid dissolution and alkali fusion as the pretreatment methods are most widely used now. Although acid dissolution introduces less salt and operates more simply, the volatile elements such as As, Sb, Bi and Hg are often lost in the decomposition process, while Cr is frequently lost by smoking with perchloric acid. Alkali fusion has better decomposition ability for Cr, Si and total iron, while the subsequent analysis is difficult, because impurities as well as many other salts are introduced due to the loss of crucible material and the melting process. The determination techniques of nickel laterite are chosen on the basis of character and concentration of target elements and the equipment in the laboratory. Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES), which is suitable for the determination of elements content from 10`(-5) to 30%, is the main analysis method of major, minor and trace elements. X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF) is used to analysis elements content of 10`(-3)-1 in samples, especially for the detection of Al, Si, Ti, V and P. This method whose accuracy relies on a set of high quality standard sample is suitable for spot detection and determination of the large numbers of laterite nickel ore samples. Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) is appropriate for determining heavy elements with the content of less than 10`(-4) in samples, especially for the rare earth and noble metal elements. Atomic Absorption Spectrometry (AAS) is adopted in the determination of the low boiling point elements with the content level ranging from 10`(-4) to 10`(-2 ) which are liable to atomization, such as Ca, Mg, Ni, Co, Zn, Cr and Mn. Spectrophotometry is mainly used for detecting the Ni and P, while Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS) for the measurement of elements which were easily to form gaseous hydride such as As, Bi and Sb. Some main content elements, like Al, Fe, Mg and SiO2, are analyzed by Volumetry. Although the detection period is a little longer, AAS, Spectrophotometry, AFS and Volumetry which just need common equipment meet the daily determination in the laboratory which lacks large scale equipment. In order to solve the applicability and other existing problems, it is necessary to study the microwave digestion method, direct mercury analysis method, ICP-MS method, and rapid determination of Cr and other elements. The progress in establishing appropriate detection methods is certain to serve the trade, analysis and comprehensive utilization of laterite nickel ore.

文章編號：0254-5357(2015)01-0012-07

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，占鎳用途65%的不銹鋼需求增長迅速，鎳需求的年增長率在7%以上。世界上可開采的鎳資源按地質(zhì)成因分為巖漿型硫化鎳礦和風化型氧化鎳礦，氧化鎳礦由于鐵的氧化呈現(xiàn)紅色，亦稱為紅土鎳礦。目前，60%的鎳是從硫化鎳礦中提取。然而，隨著品位高、開采條件好的硫化鎳礦資源日趨枯竭，人們對具有勘查、采礦成本低，可直接生產(chǎn)氧化鎳、鎳锍和鎳鐵等產(chǎn)品的紅土鎳礦日益關注[1-5]。2006年開始，我國進口紅土鎳礦數(shù)量劇增，全年共進口紅土鎳礦377.7萬噸，同比增長681%；2007年全年進口鎳礦超過1500萬噸，其中90%以上為紅土鎳礦[2,6]。胡順峰等[2]針對世界紅土鎳礦資源的分布和資源特點、典型紅土鎳礦的成分及主要品質(zhì)評價指標(Ni、Co、Fe、MgO、SiO2等)進行了總結(jié)。紅土鎳礦的主要成分見表1[2,6-7]。不同的生產(chǎn)工藝對紅土鎳礦的各項指標要求不同，各項目標元素的檢測一般依據(jù)貿(mào)易合同要求進行[3]，其準確檢測對于貿(mào)易結(jié)算中的公平交易和糾紛處理、生產(chǎn)過程中的工藝選擇及試料配比具有重要意義[8-9]。

表 1紅土鎳礦主要成分

Table 1The main components of nickel laterite

組分含量(%)組分含量(%)Fe7～56TiO0.004～0.09SiO24～50Cr2O30.8～5MgO0.5～35Ni0.3～3Al2O31～9Cu0～0.01CaO0.03～3P0～0.03MnO0.1～0.4Co0.02～0.2

分析紅土鎳礦中主量、次量、痕量元素的樣品前處理方式主要有酸溶法、堿熔法、壓片法、熔片法和水蒸氣蒸餾法；檢測方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子吸收光譜法(AAS)、X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)、分光光度法(UV-Vis)和容量法等。近年來，紅土鎳礦中各項目標元素的檢測研究工作逐步推進，已經(jīng)形成了YS/T 820系列和SN/T 2763系列行業(yè)標準以及大量研究報道。然而相同的檢測項目存在多種測試方法，以Ni的分析為例，可利用酸溶法、堿熔法、壓片法、熔片法進行前處理，利用ICP-AES、AAS、XRF、UV-Vis等方法檢測，且部分相同原理的測試方法存在細節(jié)上的差異，使得方法使用者難以選擇合適的檢測方法。

本文針對紅土鎳礦中24種元素(Al、As、Bi、C、Ca、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、F、Fe、Hg、Mg、Mn、Ni、P、Pb、S、Sb、Sc、Si、Ti、Zn)的分析，總結(jié)了各類樣品前處理方式和分析測定技術(shù)，對各種檢測方法的適用性、存在問題和發(fā)展方向進行闡述，以期相關檢測實驗室在日常檢測過程中可根據(jù)實驗條件選擇合適的檢測方法。

1紅土鎳礦常規(guī)檢測項目

紅土鎳礦可分為褐鐵礦型和硅鎂鎳礦型，其主量成分為Fe、Si、Mg。通常情況下，水分、Ni、Fe、P、Co為紅土鎳礦貿(mào)易中最關注的檢測項目，也是重要的計價項目[1,6]，少數(shù)還有對Mg、Al、Si、Cr、S等元素的要求。為使檢測工作更好地服務于生產(chǎn)和貿(mào)易，分析工作者也建立了紅土鎳礦中As、Bi、C、Ca、Cd、Cl、Cu、F、Hg、Mn、Pb、Sb、Sc、Ti、Zn等元素的分析方法。

各個元素對于紅土鎳礦品質(zhì)的影響主要取決于冶煉工藝及冶煉產(chǎn)品的用途。一般情況下，冶煉紅土鎳礦生產(chǎn)的鎳鐵主要用于鋼鐵生產(chǎn)，因此，Ni、Co、Fe、Cr等4種元素的含量越高，紅土鎳礦的品質(zhì)越好，但是氨浸法處理工藝不適合處理Co含量高的紅土鎳礦。Si、Mg、Al等元素在紅土鎳礦處理過程中增加原材料消耗從而增加成本，高含量的P在鋼鐵中容易引起鋼鐵的冷脆性且不易除去，S元素在鋼鐵中容易引起鋼的熱脆性。因此，一般而言，紅土鎳礦中的Si、Mg、Al、P、S等5種元素的含量越低越好[2]。

2紅土鎳礦樣品前處理方法

選擇合適的樣品分解方法以保證目標元素全部進入待測溶液是實現(xiàn)準確測定的關鍵。綜合考慮礦物類型、目標分析元素及檢測手段，可利用酸溶法、堿熔法、壓片法、熔片法和水蒸氣蒸餾法對紅土鎳礦進行前處理。其中，酸溶法和堿熔法用途最廣，主要用于ICP-AES、AAS、ICP-MS、AFS、UV-Vis和容量法測定相關元素的前處理過程；壓片法和熔片法用于XRF測定紅土鎳礦中的部分元素[10-15]；水蒸氣蒸餾法則用于離子色譜法測定F和Cl[14]。本文重點討論酸溶法和堿熔法。

2.1酸溶法和堿熔法

2.1.1酸溶法

酸溶法是用酸在加熱條件下破壞樣品中的有機物或還原性物質(zhì)的方法[16]。消解過程溫度一般較低，不容易與容器發(fā)生反應，而且引入的鹽分少，操作簡單，適用范圍較廣。應用酸溶法分解紅土鎳礦，主要采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸溶樣。鹽酸可緩慢地溶解褐鐵礦，而用王水分解紅土鎳礦的能力更高。氫氟酸對含硅高的巖礦分解能力顯著，提高了Al、Ba、Cu、Fe、Na和Ti等易被Si吸附元素的分析準確度[17]。高氯酸不僅氧化性強而且沸點高，在分解試樣的同時，常被用于冒煙除去分解試液中過量的氟以利于后續(xù)的分析測試。通常使用6～20 mL鹽酸、 2～10 mL硝酸(鹽酸與硝酸的體積比一般為3∶1或3∶2)、2 ～10 mL氫氟酸、0.5～5 mL高氯酸消解紅土鎳礦，用于測定Ni、Co、Zn、Cu、Ca、Mg、Mn、Pb、Zn、Cd、Al、P、Sc等元素。

但是，酸溶法在分解過程中易導致?lián)]發(fā)元素的損失。As、Sb、Bi、Hg易揮發(fā)，Cr易隨高氯酸冒煙損失，這5個元素并不適合采用高溫下高氯酸冒煙除氟的前處理方法，可以采用王水[18]或硝酸、氟化氫銨和硫酸[19]分解試樣進行測定。

2.1.2堿熔法

堿熔法的分解能力強，堿熔試劑中的過氧化鈉幾乎可以分解所有的巖礦，而無水碳酸鈉是分解硅酸鹽類巖礦的經(jīng)典熔融試劑。堿熔法分解紅土鎳礦的熔劑有過氧化鈉、碳酸鈉-過氧化鈉、碳酸鈉-四硼酸鈉、碳酸鈉-硼酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉。碳酸鈉與其他熔劑組成的混合熔劑有很強的分解能力，但需注意對鉑器皿的腐蝕。氫氧化鉀和氫氧化鈉的吸濕性很強，故分解時容易起泡噴濺，尤其是氫氧化鉀。為了防止試樣濺失，通常先在坩堝內(nèi)熔融適量熔劑[12]或熔融時先在電爐上烤去水分[14,20]。考慮到各熔劑對器皿的腐蝕性及測定目標元素的準確性，需要在選定熔樣熔劑后，正確選用恰當?shù)嫩釄濉?/p>

堿熔法通常用于紅土鎳礦中Cu、Zn、Cr、Ni、Co、Ca、Mg、Al、Ti、Si、全鐵的測定。

2.1.3酸溶法與堿熔法處理紅土鎳礦的比較

酸溶法引入的鹽分少，操作簡單，但是分解過程中易導致?lián)]發(fā)元素的損失。堿熔法分解能力強，但熔樣會引入大量的鹽類和因坩堝材料損耗而帶入其他雜質(zhì)，給后續(xù)分析帶來困難。李波等、周凱等、李昌麗等分別利用分光光度法測定紅土鎳礦中Ni[21]、原子吸收光譜法(AAS)測定Zn[22-23]、Cu[7]，對比了酸溶法和堿熔法的測定效果，結(jié)果顯示2種樣品分解方法所測結(jié)果基本一致。

在分析Cr、Si、全鐵等項目時，堿熔法因其分解能力強而比酸溶法更為有效，從而保證了測定結(jié)果的準確性。

2.2紅土鎳礦樣品前處理方法存在的問題

Cr的前處理方法可采用堿熔法[23]、酸溶-焦硫酸鉀熔融殘渣法[23]或磷酸-硫酸-硝酸-高氯酸溶樣法[24]。針對Cr的3種前處理方法，堿熔法和酸溶-焦硫酸鉀熔融殘渣法引入的鹽分均較多，容易燒結(jié)堵塞燃燒縫口；而磷酸-硫酸-硝酸-高氯酸溶樣法中需要引入黏度較高的磷酸和硫酸，在實際應用過程中也有一定缺陷。已報道的3種方法均利用AAS測定，不能和其他元素同時測定，發(fā)展一種可同時分析Cr和其他元素的前處理方法將是新的研究目標。

盡管酸溶法和堿熔法在紅土鎳礦中的應用非常普及，但是這2種方法因需要使用較多化學試劑從而引入更多試劑污染，而且高溫處理造成操作繁瑣、易揮發(fā)元素損失等缺點。微波消解技術(shù)因具有試劑消耗少、樣品分解完全、揮發(fā)性元素損失小等特點可有效地避免以上問題，已被廣泛應用于金屬礦產(chǎn)樣品的消解，但應用于處理紅土鎳礦較少，且局限于其中元素Ni的測定[25]。因此，利用微波消解處理紅土鎳礦的方法還需要進一步探索。

3紅土鎳礦分析測定技術(shù)

紅土鎳礦的分析測定技術(shù)有ICP-AES、AAS、XRF、UV-Vis和容量法、ICP-MS、AFS等。同一目標元素可以利用多種技術(shù)進行檢測，實驗室可依據(jù)實際情況選擇合適的元素分析方法，從而實現(xiàn)成本低、速度快、高準確、高靈敏、高通量的檢測。

在元素測定過程中需要注意紅土鎳礦本身易吸水的特點，這決定了紅土鎳礦中部分元素的準確測定需要在樣品烘干之后盡快進行或者與測定同步進行濕存水量的分析[14-15]。同時，水分的準確測定在紅土鎳礦的貿(mào)易結(jié)算中也非常重要。

3.1現(xiàn)代和經(jīng)典分析測定技術(shù)

3.1.1電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

已報道使用ICP-AES檢測紅土鎳礦中的Al、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、Ti、Zn，其中大多數(shù)元素的檢測下限為10-4級，P和Cu的檢測下限可達到10-5級[6,14-15,25-28]。理論上通過稀釋消解液，ICP-AES可測定紅土鎳礦中測定下限以上的所有含量，但是過度稀釋引入的誤差過大，且在測定高含量元素時需要選擇不同靈敏度的分析譜線、線性范圍等因素，因此，一般情況下ICP-AES的測定上限小于30%。

圖 1　Ni 231.604 nm、Co 228.616 nm 和Cu 324.754 nm 波長處光譜干擾描跡圖 Fig.1　The interference curves of Ni 231.604 nm， Co 228.616 nm and Cu 324.754 nm

利用ICP-AES測定紅土鎳礦中目標元素的研究重點在于前處理方法的選擇和干擾的消除。對于干擾，可通過選擇合適的分析譜線[6,25-28]、添加鐵基體[6,28]、使用內(nèi)標[25-26]等方法消除。通過研究1000 μg/mL Fe、1000 μg/mL Ca、500 μg/mL Si和1000 μg/mL Mg對1 μg/mL Co、Cu、Ni的干擾，表明高含量的紅土鎳礦基體并不影響Co、Cu、Ni的測定(圖1)[26]。10～50 μg/mL Fe對1 μg/mL Ca、Cd、Co、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn等9種元素的測定無明顯干擾[27]，而鐵對低含量目標元素的干擾情況尚無法確定。在針對鐵礦石的研究中，結(jié)果表明鐵基體(1.4 mg/mL)的加入使各待測元素曲線的斜率較純標準曲線的斜率有不同程度的降低,兩組斜率最大的要相差19.8% ,兩組截距也各不相同(表2)[29]。鐵基體這種對譜線強度的抑制作用主要與其物理干擾有關,即大量鐵存在使溶液的鹽分、黏度、表面張力增大,引起溶液吸噴速率減少及霧化效率降低,使參與蒸發(fā)、激發(fā)的原子和離子數(shù)目減少而最終導致元素譜線信號減弱,曲線的斜率下降[29]。由此可見，干擾的來源并不主要源于主量元素Fe的光譜干擾，而是源于物理干擾。既然屬于物理干擾，則可以通過添加內(nèi)標消除，但是應該考慮到紅土鎳礦產(chǎn)地和品種的多樣性，某些礦種含有所用內(nèi)標元素反而引入誤差。因此，為了確保檢測結(jié)果的準確性，通過基體匹配消除干擾的普適性更強。

3.1.2火焰原子吸收光譜法

紅土鎳礦中采用的原子吸收光譜法主要為火焰原子吸收光譜法(FAAS)，該方法屬于單元素測定方法，主要用于紅土鎳礦中10-4～10-2級別低沸點、易原子化的元素(如Ca、Mg、Ni、Co、Zn、Cr、Cd、Mn、Pb)的測定[7,22-24,30]。對于Al、Si、Ti等難熔元素，該方法的檢出限偏高，不適用于紅土鎳礦中相應元素的測定。目前，大多數(shù)礦產(chǎn)實驗室均配備該儀器，因此普適性非常強，但隨著實驗室儀器配置的提高，該方法所承擔的分析元素逐漸減少。

表 2鐵基體對待測元素測定的影響

Table 2Effect of iron matrix on element determination

元素a1/a2b1-b2元素a1/a2b1-b2Ca0.926 3.03As0.929-0.105Mg0.952-0.413Zn0.811 3.356Al0.984-3.16Cr0.944-0.682Mn0.864-5.82V0.902 0.424Cu0.947 1.08Ti0.946 0.241Pb0.861 0.642Co0.859-0.459Ni0.802-1.54Cd0.887-1.19

注：a1為加基體標準系列標準曲線的斜率，a2為純標準系列標準曲線的斜率；b1為加基體標準系列標準曲線的截距，b2為純標準系列標準曲線的截距。

3.1.3X射線熒光光譜法

XRF主要用于紅土鎳礦中含量為10-3～1級別的元素(如Al、Ca、Cr、Co、Fe、K、Mg、Mn、Ni、P、S、Si、Ti、V)的測定[10-13]，其中Co、P、Ca、Cr、Ti、Mn等元素的檢測下限可達到10-4級別。通過測定元素可以看出，該方法可準確測定Al、Si、Ti、V等難熔元素和P。

XRF的樣品前處理不同于其他方法，一般采用粉末壓片法和熔融法。粉末壓片法簡便快捷，操作簡單，但是存在嚴重的礦物效應和顆粒效應；熔融法可以消除礦物效應和顆粒效應。而在高溫下，紅土鎳礦中單質(zhì)類物質(zhì)硅、鐵等與鉑金生成合金，嚴重腐蝕鉑金坩堝，因此熔融法在實際分析中受到限制。彭南蘭等[13]比較了壓片法和熔融法應用于測定紅土鎳礦中Al、Ca、Cr、Co、Fe、Mg、Mn、Ni和Si元素的效果，對于壓片法，通過采用康普頓散射線作內(nèi)標和經(jīng)驗系數(shù)法校正基體效應，可準確測定紅土鎳礦中除Mg和Si以外的7種元素；對于熔融法，通過采用理論α影響系數(shù)法校正基體效應，可準確測定紅土鎳礦中9種目標元素。

XRF是一種相對分析的方法，其準確性在很大程度上依賴于一套高質(zhì)量的標準樣品。一般采用與待測樣品性質(zhì)相近的校準樣品繪制曲線，但是在實際檢測過程中相應的標準樣品較少，因此，針對經(jīng)常檢測性質(zhì)相似的紅土鎳礦的實驗室或爐前檢測，該法快速簡便。但XRF要求具備較多的校準樣品且實驗操作人員經(jīng)驗豐富，使得此方法在紅土鎳礦測樣量小的實驗室的適用性有限。

3.1.4分光光度法

UV-Vis一般僅能測定一個元素，在紅土鎳礦檢測中主要用于Ni[21,31-32]和P[14]的測定。

分光光度法測定Ni的主要原理為試樣經(jīng)消解后，以酒石酸鉀鈉作掩蔽劑，在氫氧化鈉介質(zhì)中，以過硫酸銨作氧化劑，鎳與丁二酮肟生成可溶性酒紅色絡合物，于合適的波長處測定Ni的含量。在樣品溶液中加入氫氧化鈉溶液，使溶液處于強堿性，可以增強過硫酸銨的氧化能力，將Ni2+更加充分地氧化為Ni4+，從而使Ni4+與丁二酮肟顯色完全，生成酒紅色絡合物。過硫酸銨溶液加入量不足時，顯色反應速度慢，且顯色不完全，過量時絡合物又被破壞，導致吸光度降低。因此，過硫酸銨的用量需準確加入[21]。

UV-Vis應用于測定紅土鎳礦中Ni的研究集中于干擾消除，由于Cu2+、Co2+等離子與丁二酮肟可以生成有色絡合物，F(xiàn)e3+、Al3+、Mg2+、Cr3+等離子在堿性介質(zhì)中容易生成氫氧化物沉淀，因此實驗中在加入氫氧化鈉之前應先加入酒石酸鹽與上述離子絡合，從而起到掩蔽試樣溶液中共存金屬離子的作用。李波等[21]提出在460 nm波長處以不加丁二酮肟顯色劑的試劑作參比消除干擾。王彤等[32]則選擇靈敏度較低的530 nm為測定波長消除干擾。褚寧等[31]研究結(jié)果顯示，當干擾離子含量高于待測元素Ni含量100～500倍時，加入20 mL 200 g/L酒石酸鉀鈉溶液，這些干擾離子不影響Ni的測定。

UV-Vis測定紅土鎳礦中P的經(jīng)典方法為磷鉬藍光度法，即試樣經(jīng)鹽酸、硝酸、氫氟酸分解，用高氯酸冒煙趕氟，并將偏磷酸氧化為正磷酸。在硫酸介質(zhì)中，在硝酸鉍的催化下，磷酸與鉬酸銨形成磷鉬黃，以抗壞血酸將磷鉬黃還原成磷鉬藍，于分光光度計波長690 nm處測定其吸光度[14]。鑒于實驗試劑在檢測中的作用原理不同，硝酸鉍、鉬酸銨以及抗壞血酸的添加順序不能變更，且加完每種試劑之后均應立即充分混勻后再加入下一種試劑。

3.1.5電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子熒光光譜法

ICP-MS最突出的特點是具有極高的靈敏度(檢出限可達10-15級別)，可用于紅土鎳礦中痕量和超痕量元素的分析。利用ICP-MS可測定紅土鎳礦中10-6～10-4級別的Sc和Cd[14]。然而ICP-MS受多原子離子干擾以及進樣溶液中溶解性總固體不大于0.1%的限制，導致通常使用的四酸溶樣法和堿熔法在其應用中受限，因此需要研究恰當?shù)臉悠非疤幚矸绞揭云ヅ淇焖侔l(fā)展的ICP-MS分析技術(shù)。

AFS屬于單元素測定方法，主要用于分析紅土鎳礦中10-5～10-3級別且易形成氣態(tài)氫化物的元素，如As、Bi、Sb[18-19]。

目前，關于ICP-MS和AFS在紅土鎳礦中的應用報道并不多。

3.2紅土鎳礦分析測定技術(shù)的比較

XRF、ICP-AES、ICP-MS為多元素分析方法，檢測下限依次降低。3種方法各有側(cè)重。XRF在測定主含量元素Fe和P、Si等方面更優(yōu)。ICP-AES測定范圍較寬，更適合于主量、次量元素的分析，相比于XRF對含量較低元素(如Cd、Cu、Pb、Zn等)的檢測更有優(yōu)勢。ICP-MS與ICP-AES在技術(shù)應用上有一定的互補，最適合測定痕量或超痕量的重元素，特別是稀土元素和貴金屬元素。

容量法、AAS、UV-Vis和AFS(雙通道儀器可同時測定兩種元素)為單元素測定方法，相應的儀器設備為實驗室的常規(guī)配置，在缺乏XRF、ICP-AES、ICP-MS等大型儀器的實驗室，這些方法可分別用于相應元素的檢測。AAS可準確測定Al、Si、Ti、V等難熔元素和P，這些元素是ICP-AES的檢測弱項。AFS適合測定As、Hg、Sb、Bi等易形成氣態(tài)氫化物的元素，而應用ICP-MS測定As受多原子離子干擾嚴重，相較之下，AFS測定As時優(yōu)于ICP-MS。

基于以上討論，本文將紅土鎳礦中各元素前處理技術(shù)、分析測定方法及相應的干擾消除方式匯總于表3，以方便分析工作者根據(jù)實驗條件選擇合適的檢測方法。

4結(jié)語

目前，紅土鎳礦中主量、次量、痕量元素的檢測報道已較多，可利用酸溶法、堿熔法、壓片法、熔片法和水蒸氣蒸餾法對紅土鎳礦進行前處理，利用ICP-AES、AAS、XRF、ICP-MS、AFS、UV-Vis和容量法測定紅土鎳礦中相關元素。例如，Al、Ca、Cr、Co、Mg、Mn、Ni和Ti等檢測項目存在多種前處理方法及測試技術(shù)，一些相同原理的測試技術(shù)其分析準確度也不盡相同。當前，紅土鎳礦的檢測已經(jīng)得到比較全面的發(fā)展，建立同時快速、靈敏、準確分析紅土鎳礦的分析方法對于研究紅土鎳礦的具體組成、提高紅土鎳礦的綜合利用具有重要的意義。本文認為，針對各種檢測方法的適用性及存在問題，應從應用微波消解法、固體進樣直接測汞法、ICP-MS法及Cr與其他元素同時分析的快速分析方法等方面開展相應的研究工作，從而更好地服務于紅土鎳礦的貿(mào)易、檢驗和綜合利用。

表 3紅土鎳礦樣品前處理方法和分析測定技術(shù)

Table 3Sample preparation methods and analytical techniques for nickel laterite

測定元素前處理方法測定技術(shù)測定干擾消除文獻Ca,Mg酸溶法:0.1g試樣,以20mL鹽酸-10mL硝酸-5mL氫氟酸-5mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASCa422.7nm、Mg285.2nm。測鎂時試液中添加0.002%氯化鍶;測鈣時試液中添加0.001%氯化鍶[14]Cd酸溶法:0.2g試樣,以15mL鹽酸-5mL硝酸-5mL氫氟酸-3mL高氯酸分解。以硝酸溶解鹽類FAASCd228.8nm[14]Co酸溶法:0.2g試樣,以20mL鹽酸-10mL硝酸-5mL氫氟酸-5mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASCo240.7nm[14]Co,Ni酸溶法:0.1～0.5g試樣,以5～10mL氫氟酸,5～10mL現(xiàn)配王水,0.5～1mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASCo240.7nm、Ni232.0nm或352.3nm[15]Cr酸溶法:0.2g試樣,以2mL磷酸-2mL硫酸-5mL硝酸-2mL高氯酸分解FAASCr357.9nm;采用空氣-乙炔貧焰;鐵基體匹配標液及空白;加入硫酸鈉-氯化銨作為干擾抑制劑[24]Cr,Cu,Zn酸溶法:0.5g試樣,以15mL鹽酸-5mL硝酸-5mL氫氟酸-1mL高氯酸分解。以硝酸溶解鹽類。堿熔法:0.5g試樣,以1.3g碳酸鈉-2.7g過氧化鈉800℃熔融,20mL鹽酸浸提。采用剛玉坩堝。酸溶-焦硫酸鉀熔融殘渣法:0.5g試樣,以30mL鹽酸-10mL硝酸分解,殘渣用5～6g焦硫酸鉀700℃熔融,熱水浸提。采用鉑坩堝FAASCr357.9nm、Cu324.8nm、Zn213.9nm[7,23]Cu酸溶法:0.5g試樣,以15mL鹽酸-5mL硝酸-5mL氫氟酸-1mL高氯酸分解。以硝酸溶解鹽類FAASCu324.8nm[14]Mn酸溶法:0.1～0.2g試樣,以10mL鹽酸-5mL硝酸-5mL氫氟酸-2mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASMn279.5nm[14]Ni酸溶法:0.1g試樣,以6mL鹽酸-2mL硝酸-2mL氫氟酸-1mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASNi232.0nm[14]Ni酸溶法:0.1g試樣,以15mL鹽酸-5mL硝酸分解。以鹽酸溶解鹽類。堿熔法:0.1g試樣,以1g過氧化鈉600℃熔融,15mL濃鹽酸洗出坩堝FAASNi232.0nm[30]Pb酸溶法:0.1～0.5g試樣,以15mL鹽酸-5mL硝酸-5mL氫氟酸-2mL高氯酸分解。以硝酸溶解鹽類FAASPb283.3nm[14]Zn酸溶法:0.1g試樣,以6mL鹽酸-2mL硝酸-2mL氫氟酸-0.5mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類。堿熔法:0.1g試樣,以4g過氧化鈉750℃熔融,20mL25%鹽酸和1滴雙氧水浸提。采用剛玉坩堝FAASZn213.9nm對于鋅量小于0.05%,且鐵量大于30%的紅土鎳礦,采用鐵基體匹配標準溶液及空白[22]Zn酸溶法:0.1g試樣,以6mL鹽酸-2mL硝酸-2mL氫氟酸-0.5mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASZn213.9nm[14]Hg酸溶法:0.1～0.5g試樣,以10mL鹽酸-硝酸-水(1∶3∶4)分解。加入重鉻酸鉀穩(wěn)定。用氯化亞錫還原汞離子冷原子AASHg253.7nm[14]Al,Cr,Fe,Mg,Mn,Ni,Si壓片法或熔融玻璃法制樣EDXRFAl1.49keV,Cr5.42keV,Fe6.4keV,Mg1.42keV,Mn5.9keV,Ni7.48keV,Si1.74keV[14]Ca,Cr,Fe,Mn,Ni,Ti,Zn無需制樣,直接將試樣裝入樣品杯上機測試便攜式EDXRF -[10]Al,Ca,Cu,Fe,Mg,Mn,Ni,P,Si,Ti熔融制樣,試樣與四硼酸鋰-偏硼酸鋰(12∶22)混合熔劑以1∶10比例混勻WDXRF熔融制樣消除樣品不均勻性及粒度效應。利用可變理論α影響系數(shù)法校正元素間的吸收增強效應[11]Al,Ca,Cr,Co,Fe,Mg,Mn,Ni,P,Si,Ti熔融制樣,試樣與四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67∶33)混合熔劑以1∶10比例混勻WDXRF根據(jù)實際情況選擇合適的校準方程,如理論α影響系數(shù)法、基本參數(shù)法、經(jīng)驗α影響系數(shù)法等。測定Co時,須校正FeKβ1對CoKα的譜線重疊影響[15]

(續(xù)表 3)

(續(xù)表 3)

注： EDXRF為能量色散X射線熒光光譜法；WDXRF為波長色散X射線熒光光譜法。

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Research Progress on Sample Preparation Methods and Analytical Techniques for Nickel Laterite

YANNa1,ZHAOXiao-long2,ZHAOSheng-guo1,ZHENGHong-wen1

(1.Gansu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Lanzhou 730010, China；

2.Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China)

Key words: nickel laterite；sample preparation techniques; acid dissolution; alkali fusion; Inductively Coupled-Atomic Emission Spectrometry; X-ray Fluorescence Spectrometry; Inductively Coupled-Mass Spectrometry; Atomic Adsorption Spectrometry; Atomic Fluorescence Spectrometry; Volumetry