固相微萃取與低熱容氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用快速分析水中有機磷農(nóng)藥殘留量

儀器應(yīng)用

固相微萃取與低熱容氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用快速分析水中有機磷農(nóng)藥殘留量

陶芊

(安捷倫科技(上海)有限公司，上海 200131)

摘要：介紹了一種基于固相微萃取(SPME)技術(shù)和5975T低熱容(LTM)GC/MS分離分析平臺的水中有機磷農(nóng)殘快速測定方法。該方法選用細內(nèi)徑短柱，通過優(yōu)化分離條件，5975T可在3min內(nèi)完成對5種常見有機磷農(nóng)藥(毒死蜱，甲基異柳磷，喹硫磷 ，丙溴磷 ，伏殺硫磷)的分離鑒定，相比實驗室常規(guī)分離方法用時節(jié)省90%，聯(lián)用SPME其方法定量檢出限優(yōu)于5 ng/L。該方法的固相微萃取過程裝置簡單，操作簡便，無需調(diào)節(jié)萃取體系的離子強度和pH值，20min完成富集，時間/物料成本低廉。同時，還考察了方法的線性范圍、精密度和回收率，并對自來水管網(wǎng)水中農(nóng)藥殘留進行了分析。

關(guān)鍵詞：固相微萃取;低熱容氣質(zhì)聯(lián)用儀;有機磷農(nóng)藥;快速分離分析

作者簡介：陶芊，男，1983年生，分析化學(xué)博士，主要從事分析儀器研發(fā)及相關(guān)應(yīng)用方法開發(fā)，E-mail:taoqian@alu.fudan.edu.cn。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.01.004

收稿日期：2014-06-20

基金項目：國家自然科學(xué)

Fast analysis of organophosphorous pesticides in water by SPME and low thermal mass GC/MS.TaoQian(AgilentTechnologies(Shanghai)Co.,Ltd.,Shanghai, 200131,China)

Abstract:A fast method based on solid phase microextraction (SPME) technique and a brand-new analysis platform 5975T (low thermal mass GC/MS) for the analysis of organophosphorous pesticides (OPPs) in water was developed. By using a thin-bore and short column and optimizing the separation condition, 5 OPPs (dursban, isofenphos-methyl, quinalphos, profenofos, phosalone) were separated and identified with 5975T within 3 min, compared with conventional separeation methods to save time 90%. The limits of quantitation of OPPs in water were less than 5 ng/L. The concentration process of SPME was simple and costless. It can be completed in 20 min with no need of adjusting ionic intensity and pH valve. The linear range, repeatability and recovery of the method were studied. The OPPs in pipe water of Pudong district were determined.

Key words：solid phase microextraction (SPME); low thermal mass GC/MS; organophosphorous pesticides (OPPs); fast separation and analysis

1引言

第二次世界大戰(zhàn)后，人工合成有機農(nóng)藥開始廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。到目前為止，我國每年農(nóng)藥的使用量約在100~130萬噸[1]。有機磷農(nóng)藥是最常用的農(nóng)藥，多為磷酸酯類或硫代磷酸酯類，如敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、甲基對硫磷等。這些化合物有很強的毒性，被吸收后會抑制乙酰膽堿酯酶，使乙酰膽堿積聚，引起毒蕈堿樣癥狀、煙堿樣癥狀以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，嚴重時可因肺水腫、腦水腫、呼吸麻痹而死亡，重度急性中毒者還會發(fā)生遲發(fā)性猝死；某些種類的有機磷還會抑制體內(nèi)神經(jīng)病靶酯酶(神經(jīng)毒性酯酶)，并使之"老化"，可在中毒后8～14天引起遲發(fā)性神經(jīng)病。據(jù)WHO估計，全世界每年約有20萬人死于農(nóng)藥中毒，我國每年有10萬人發(fā)生急性農(nóng)藥中毒，其中急性有機磷中毒約占一半，病死率達20%。農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后殘存于環(huán)境、生物體和食品中的農(nóng)藥母體、衍生物、代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。長期食用農(nóng)藥殘留超標(biāo)的農(nóng)副產(chǎn)品，雖然不會導(dǎo)致急性中毒，但可能引起慢性中毒，導(dǎo)致疾病的發(fā)生，甚至影響到下一代。因此有機磷農(nóng)藥是重要的環(huán)境污染源。隨著雨水的地表徑流，有機磷農(nóng)藥逐漸匯入地表水和地下水中，從而嚴重威脅公眾健康。大多數(shù)國家都建立了食品和飲用水中農(nóng)藥最大殘留量(MRL)，美國環(huán)保署(EPA)方法525規(guī)定的飲用水中有機磷農(nóng)藥的最大允許含量為0.001到0.25 mg/L；在歐盟(EU)的強制標(biāo)準中，飲用水中每種農(nóng)藥的最大允許濃度為0.0001 mg/L[2]。為了快速準確地評價飲用水水源和環(huán)境水的質(zhì)量，需要建立高靈敏度的現(xiàn)場檢測方法來測定地表水、地下水和飲用水中的有機磷農(nóng)藥含量，從而催生出大量的快速農(nóng)藥殘留的檢測技術(shù)，常見的有化學(xué)速測法、免疫分析法、酶抑制法、活體生物測定法和生物傳感器法等。然而上述快速檢測技術(shù)均不同程度的受假陽性高，靈敏度低，使用局限性大，易受干擾等缺點的困擾。為準確測定水樣品中有機磷農(nóng)藥殘留，大部分分析方法仍是基于色譜技術(shù)，采用氣相色譜(GC)，配以氮磷檢測器(NPD)、火焰光度檢測器(FPD)或質(zhì)譜(MS)檢測。但是傳統(tǒng)實驗室的GC/MS等農(nóng)殘分析技術(shù)檢測流程慢，分析時間長，樣品輸送過程帶來的不確定性高，給環(huán)境監(jiān)測及食品安全監(jiān)管部門的工作，特別是應(yīng)急響應(yīng)帶來許多不便。

5975T LTM-GC/MS是針對戶外環(huán)境中使用而優(yōu)化的車載式氣質(zhì)聯(lián)用儀，緊湊抗震的整體設(shè)計具有高機動性而特別適用于現(xiàn)場監(jiān)測，既減少了樣品采集后運回實驗室進行分析所需的時間，也大大降低了樣品在運輸過程中組成與含量發(fā)生變化的可能性。在強化移動性的同時，5975T具有與實驗室儀器相匹敵的使用溫度范圍(MAX. 350℃)和質(zhì)量掃描范圍(高達1050u)，相比于市售的其他便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀具有更廣的適用范圍，不僅可分析揮發(fā)性化合物，更可以分析沸點較高的半揮發(fā)性化合物。5975T采用低熱容快速柱上加熱(LTM)技術(shù)，相比于傳統(tǒng)氣浴式柱溫箱可大大提高色譜柱升溫速度，從而有效提高樣品分離速度，縮短分析時間，增加分析通量和儀器效率；同時LTM滿功率加熱功耗不到傳統(tǒng)爐膛的1/4，十分適于常常面臨電力緊張尷尬局面的野外實驗室。樣品前處理方法也是制約現(xiàn)場監(jiān)測的瓶頸之一。由于法規(guī)中農(nóng)藥最大殘留量遠低于現(xiàn)有質(zhì)譜檢出限，實驗室常采用液液萃取和固液萃取的方式對水中有機磷農(nóng)藥進行預(yù)富集后再分析，但液液萃取消耗大量溶劑，固液萃取操作繁瑣耗時，均不適用于現(xiàn)場分析。固相微萃取(SPME)以涂漬在石英玻璃纖維上的固定相(高分子涂層或吸附劑)作為吸附介質(zhì)，對目標(biāo)分析物進行萃取和濃縮，并在氣相色譜儀進樣口中直接熱解吸，是一種集萃取、濃縮、解吸、進樣于一體的樣品前處理新技術(shù)。由于它具有樣品用量少、選擇性高、使用方便、快捷等優(yōu)點，自20世紀90年代問世以來[3]，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物檢測，如：農(nóng)藥殘留、酚類、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、脂肪酸、胺類、醛類、苯系物等；在食品、醫(yī)藥、臨床及法醫(yī)分析等領(lǐng)域也多有應(yīng)用[4，5]。本實驗初步探討了SPME與5975T LTM-GC/MS聯(lián)用快速測定水中殘留有機磷農(nóng)藥的方法，以期建立一種簡便快捷有效的分析手段，為水中殘留有機磷農(nóng)藥的現(xiàn)場調(diào)查與檢測及相關(guān)研究提供有價值的參考依據(jù)。

2實驗部分

2.1　儀器與試劑

美國Agilent公司5975T LTM-GC/MS系統(tǒng)(圖1)由帶電子流量控制的分流/不分流進樣口、預(yù)柱系統(tǒng)、LTM色譜柱系統(tǒng)及質(zhì)譜檢測系統(tǒng)構(gòu)成。

圖1　5975T低熱容氣質(zhì)聯(lián)用儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

低熱容(LTM)柱上快速加熱系統(tǒng)(圖2)取代了傳統(tǒng)笨重的氣浴式柱溫箱，通過將分析色譜柱與加熱絲和溫度傳感器通過專利工藝直接纏繞，實現(xiàn)柱溫的精確測量與控制。

圖2　低熱容柱上直接加熱系統(tǒng)(LTM)結(jié)構(gòu)示意圖

100μm PDMS萃取頭、萃取手柄購自美國Supelco公司；PC-4200型磁力攪拌臺購自CORNING公司；甲醇及100 μg/mL有機磷農(nóng)藥標(biāo)準品(5種單標(biāo)：毒死蜱，甲基異柳磷，喹硫磷，丙溴磷，伏殺硫磷，溶劑為甲醇)購自AccuStandard公司(New Haven, USA)；實驗純水由密理博Milli-Q Advantage A-10純化處理(Billerica, MA, USA)。

2.2　方法

2.2.1樣品制備

5種有機磷農(nóng)藥標(biāo)準品各取200μL配制成20.0μg/mL有機磷農(nóng)藥混標(biāo)儲備液，-20℃冰箱保存。實驗時，取儲備液在室溫下平衡20 min，用甲醇進一步稀釋為0.0100，0.0200，0.100，0.500，1.00，2.00，10.0μg/mL，吸取10.0μL不同濃度樣品加入10.0mL純水，形成0-10 ng/mL的標(biāo)準工作溶液，用于SPME外標(biāo)定量。

2.2.2SPME萃取及GC進樣

移取10.0 mL水樣于裝有一個小磁轉(zhuǎn)子的小容器瓶(15 mL)中，將此小容器瓶置于磁力攪拌臺上的水浴燒杯中，在適宜溫度下按照優(yōu)化速度攪拌。將SPME萃取頭插入水樣中，精確計時一定時間后取出，將萃取頭縮回SPME萃取手柄的針管中，緊接著迅速將針管插入5975T的進樣口并推出萃取頭，1 min時縮回萃取頭并拔出針管。

SPME萃取頭每次使用后置于進樣口及He氣氣流中進行清洗，通常處理10 min后即未發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥殘留。

2.2.3氣質(zhì)聯(lián)用儀測定條件及定性定量方法

(1)色譜條件

色譜柱：HP-5MS LTM(10m×0.18mm×0.18μm)

載氣：氦氣；進樣口溫度：260℃；進樣方式：脈沖不分流進樣，進樣口脈沖壓力25 psi (0~0.75 min)，1 min后以 100 mL/min 吹掃；柱流量：1.6 mL/min；恒溫加熱熱區(qū)溫度：260℃；

升溫程序：50℃保持0 min，以130℃/min升至180℃，繼而以55℃/min升至290℃。

(2)質(zhì)譜條件

GC/MS接口溫度：260℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃。

質(zhì)譜掃描模式：

SCAN(全掃描)，溶劑延遲1.5 min，掃描質(zhì)量范圍40~550 amu，掃描速度2∧1。

SIM(選擇離子掃描)，具體條件見表1。

表1　選擇離子掃描時間通帶及選擇離子

(3)定性定量方法

① 全掃描檢測模式定性標(biāo)準;

② 采用全掃描譜庫檢索的方法定性;

③ 定量計算。

一般以各自基峰離子作為定量離子，基峰離子噪音高的，選擇其他豐度較高噪音相對較低的離子為定量離子(表2)。以標(biāo)準系列濃度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準目標(biāo)化合物定量離子為縱坐標(biāo)制作標(biāo)準曲線；待測目標(biāo)化合物定量離子峰面積，扣除空白后，與相應(yīng)目標(biāo)化合物標(biāo)準曲線比較定量。

表2　目標(biāo)化合物定量離子表

3結(jié)果與討論

3.1　色譜柱及方法的選擇

色譜柱是實現(xiàn)樣品分離的關(guān)鍵部件。根據(jù)Van Deemter提出的速率理論，內(nèi)壁涂漬固定液的毛細管色譜柱由于不存在渦流擴散，可大大提高色譜柱柱效。實驗室常用30 m×0.25 mm i.d.的毛細管色譜柱進行農(nóng)殘分析。一般而言，毛細管色譜柱柱效隨柱內(nèi)徑變細、柱長變長而提高，但過細過長的毛細管色譜柱會帶來柱容量下降、柱頭壓要求高、分析時間過長等問題，綜合考慮現(xiàn)場檢測的分析要求，現(xiàn)有商品毛細管色譜柱最符合尺寸要求的是10 m×0.18 mm i.d.的分析柱。在固定相的選擇上，現(xiàn)場監(jiān)測往往會面對各種不同類型的未知樣品，雖然DB-1701對農(nóng)藥有更好的分離效果，以具有較廣適用性的HP-5MS搭建的現(xiàn)場檢測平臺顯然具有更大的拓展能力。綜合考慮，最終確定快速分析柱為LTM HP-5MS 10 m×0.18 mm×0.18 μm i.d.柱系統(tǒng)。

選定分析柱之后，需要對柱流量、柱升溫程序進行優(yōu)化。本實驗基于“Japanese positive list”所述方法[6]，采用Agilent公司的氣相色譜方法轉(zhuǎn)換軟件[7]，可以方便的將適用于30 m×0.25 mm×0.25 μm i.d.色譜柱的方法轉(zhuǎn)換為對應(yīng)的10 m×0.18 mm×0.18 μm i.d.色譜柱快速方法，再針對所研究的5種有機磷農(nóng)藥樣品做適當(dāng)微調(diào)優(yōu)化(參數(shù)詳見實驗部分)。按該方法對有機磷農(nóng)藥樣品分離所得譜圖如圖3，依次為：選擇離子掃描SIM圖(用于定量分析)，總離子流TIC圖和目標(biāo)化合物質(zhì)譜圖(用于定性分析)。相比于常規(guī)方法，本采用低熱容短柱的方法可節(jié)約90%的時間；在做序列分析連續(xù)進樣時，由于10 m LTM柱模塊相比于傳統(tǒng)爐膛更快的降溫平衡速度，在相同時間內(nèi)分析通量更可提高5倍以上，在戶外氣源和電力供應(yīng)受限的情況下，大大提高了儀器的使用效率。

圖3　SPME-5975T快速分離有機磷農(nóng)藥選擇離子掃描圖(SIM)、總離子流圖(TIC)及喹硫磷質(zhì)譜圖

3.2　熱解吸時間

熱解吸時間與GC進樣口的溫度、萃取物的分配系數(shù)以及載氣的流速有關(guān)，高沸點化合物比低沸點化合物需要更長的解吸時間。解吸不完全不僅會影響方法的靈敏度，而且會污染后續(xù)樣品，但長時間高溫解吸會縮短萃取頭的壽命。實驗發(fā)現(xiàn)，對于表2所列的5種有機磷農(nóng)藥而言，在SPME其他萃取條件相同的前提下，當(dāng)萃取頭在進樣口的熱解吸時間分別為0.1、0.2、0.5、1 min時考察5種農(nóng)藥響應(yīng)，其在0.2 min時即趨于完全解吸，同時伏殺硫磷(第五個峰)對丙溴磷(第四個峰)的相對豐度在0.5 min之后趨平(見圖4)。為便于操作，并盡可能保持實驗條件的一致性，選定熱解吸時間為1 min。

圖4　熱解吸時間對SPME脫附的影響

3.3　萃取條件優(yōu)化

考察了萃取溫度、平衡時間、萃取溶液離子強度、酸堿度和攪拌速度。

萃取溫度對有機物在萃取纖維表面上的吸附效率有較大影響，通常溶液溫度升高，液體內(nèi)分子熱運動加快，促進吸附平衡加快。但隨著溫度升高，萃取纖維涂層吸附平衡系數(shù)降低。而且溫度還將給操作帶來不便。本采用電磁加熱攪拌器(CORNING PC-420D)對 SPME樣品瓶水浴加熱，分別考察了不同萃取溫度(室溫22 ℃，40 ℃，60 ℃)下的萃取效率。實驗發(fā)現(xiàn)各化合物萃取效率隨溫度升高變化不一，綜合比較后發(fā)現(xiàn)在40 ℃時各農(nóng)藥可獲得較高的響應(yīng)(見圖5)，故選定萃取溫度為40 ℃。

圖5　萃取溫度對萃取效率的影響

萃取的平衡時間與振蕩速度、萃取溫度、有機磷農(nóng)藥在溶液中和萃取頭之間的分配常數(shù)及擴散系數(shù)有關(guān)，高沸點的化合物比低沸點的化合物需要更長的萃取時間。實驗結(jié)果表明，峰面積隨萃取時間的增加而增大(見圖6)。根據(jù)Ai等[8]于1997年提出的SPME非平衡理論，采樣時不一定要求分析物完全被萃取或一直進行到平衡的建立，只要在嚴格條件下(完全相同的攪拌方式和速率、萃取時間、萃取頭類型等)獲得可靠且穩(wěn)定的響應(yīng)值與濃度之間的線性關(guān)系即可，這亦是定量的一個依據(jù)。為縮短分析時間以滿足快速響應(yīng)的要求，綜合考慮時間成本和檢出靈敏度，本實驗選擇20 min為萃取時間。

圖6　萃取時間與萃取效率的關(guān)系

SPME萃取過程中對樣品進行攪拌一般有利于使待測組分分布更均勻，更快達到分配平衡。本實驗在其他萃取條件都相同的前提下，分別考察了不攪拌、60 rpm、150 rpm、600 rpm和1150 rpm時的萃取效率，其中1150 rpm萃取效率最高(見圖7)。顯然，在不攪拌的狀態(tài)下，待測物在水樣中的擴散速度較慢，特別是萃取頭表面附著一層靜態(tài)水層，待測物只能通過濃差擴散緩慢到達萃取頭，因此萃取量較低；攪拌會破壞靜態(tài)水層的形成，顯著提高萃取量，故選定最高攪拌速率1150 rpm。

圖7　攪拌速率與萃取效率的關(guān)系

在水樣中加入NaCl、Na2SO4等無機鹽可增加溶液離子強度，利用“鹽析作用”降低有機化合物在水中的溶解度，從而改善萃取效率。加無機鹽一般用于頂空方式，對于浸入式加鹽易損害萃取頭，也易出現(xiàn)干擾峰，因此為簡化樣品制備過程本實驗未添加無機鹽。

pH值也會同鹽離子濃度一樣改變組分在介質(zhì)和萃取頭中的分配系數(shù)，由于PDMS萃取頭固定相為非離子型聚合物，所以中性的pH值更易被吸附。同時有機磷類農(nóng)藥，遇堿易分解，則應(yīng)避免過高的pH值。也有研究表明pH在2～12[9]時有機磷農(nóng)藥萃取效率較高且無顯著差異，所以本實驗也未調(diào)整pH值。

3.4　方法的定量檢出限、線性及精密度

在選定的萃取條件下，配制濃度從0.0100 ng/mL到10.0 ng/mL的標(biāo)樣，測定其經(jīng)過萃取后在質(zhì)譜中的響應(yīng)。鑒于不同種類的有機磷農(nóng)藥在質(zhì)譜中的響應(yīng)因子不同，因而對每種有機磷農(nóng)藥單獨以峰面積對樣品濃度作圖。實驗發(fā)現(xiàn)，在橫跨3個數(shù)量級的濃度范圍內(nèi)，萃取峰面積并非隨樣品濃度呈簡單線性遞增，較高濃度下萃取效率也較高。因此，為獲得更精確的定量結(jié)果，在0.010 ng/mL到0.500 ng/mL及0.500 ng/mL到10.0 ng/mL范圍內(nèi)各獲得5條外標(biāo)曲線用以進行定量，相關(guān)系數(shù)多在0.999以上，按10倍均方根信噪比(RMS S/N)估算方法定量檢出限分別為：毒死蜱0.20ng/L，甲基異柳磷4.5 ng/L，喹硫磷 1.4 ng/L，丙溴磷2.1 ng/L，伏殺硫磷1.4 ng/L。另外對于0.100 ng/mL濃度樣品進行4次平行測試來驗證方法的重現(xiàn)性/精密度。由表3可看出，對于不同化合物，方法重復(fù)性在3.6%~14.0%之間，結(jié)果是穩(wěn)定的。方法的回收率采用SPME定量方法中常用的相對回收率進行驗證，通過在空白水樣中加標(biāo)，利用SPME富集，5975T-LTM-GC/MS檢測并依據(jù)標(biāo)準曲線計算獲得加標(biāo)樣品的濃度，實驗測得的濃度與實際濃度的比值為每種有機磷農(nóng)藥的相對回收率，表3實驗結(jié)果表明5種目標(biāo)化合物的相對回收率在78%~85%之間，符合農(nóng)殘測定要求。方法的線性相關(guān)系數(shù)，線性范圍，重現(xiàn)性及回收率見表3。

表3　方法的線性范圍、重復(fù)性和回收率(n=4)

3.5　自來水管網(wǎng)水中有機磷農(nóng)殘檢測

在選定的實驗條件下，將SPME與5975T-LTM-GC/MS聯(lián)用，對上海浦東外高橋地區(qū)自來水管網(wǎng)水取樣并測定其中有機磷農(nóng)藥殘留量分別是：毒死蜱1.8 ng/L，丙溴磷含量低于其方法定量檢出限(約2.0 ng/L)，未檢出甲基異柳磷、喹硫磷和伏殺硫磷(圖8)，遠低于國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準[10]。

圖8　自來水管網(wǎng)水中有機磷農(nóng)藥殘留選擇離子掃描(SIM)譜圖

4結(jié)語

本研究建立了SPME與5975T-LTM-GC/MS聯(lián)用快速分析水中有機磷農(nóng)藥殘余的方法，采用10m×0.18μm細內(nèi)徑短分析柱，利用國際先進的低熱容柱上加熱模塊的快速升溫特點，分析僅需3 min，相比于常規(guī)方法可節(jié)約90%的時間；在做序列分析連續(xù)進樣時，由于10 m LTM柱模塊相比于傳統(tǒng)色譜爐膛更快的降溫平衡速度，在相同時間內(nèi)分析通量更可提高5倍以上，在戶外氣源和電力供應(yīng)受限的情況下，可極大提高儀器的使用效率；優(yōu)化建立的固相微萃取(SPME)操作簡單流程短，易于在戶外環(huán)境中實現(xiàn)且靈敏可靠，通過20min富集即可獲得優(yōu)于5 ng/L的定量檢出限，遠低于最苛刻的歐盟強制標(biāo)準，有力支持現(xiàn)場執(zhí)法與應(yīng)急決策，保障人民用水安全。該方法集樣品富集、分離、分析于一體，是快速分析水中有機磷農(nóng)藥殘余的有效手段。

參考文獻

[1]巨修練.農(nóng)藥與食品安全農(nóng)藥科學(xué)與管理，2010，31(11)：3-4.

[2]蔡敏，鄒云.飲用水中痕量有機磷農(nóng)藥的快速分析方法安捷倫科技出版物，5990-3158CHCN，2008年11月

[3]Arthur C L，Pawliszyn J.Solid Phase Microextraction with Thermal Desorption Using FusedSilica Optical Fibers.Anal Chem，1990，62：2145-2148.

[4]徐剛， 史茗歌， 吳明紅， 劉寧， 師千惠.固相微萃取的原理及應(yīng)用上海大學(xué)學(xué)報，2013，19(4)：368-373.

[5]胡國棟.固相微萃取技術(shù)的進展及其在食品分析中應(yīng)用的現(xiàn)狀色譜，2009，27(1)：1-8.

[6]日本厚生省，The method for multi-residue analysis of pesticides in agricultural products by GC/MS.http://www.mhlw.go.jp

[7]安捷倫公司Agilent 7890B/5977A GC/MSD的集成智能化功能助推生產(chǎn)力、降低運行成本安捷倫科技出版物，5991-1840CHCN，2013年1月.

[8]Ai J. Headspace solid phase microextraction dynamics and quantitative analysis before reaching a partition equilibrium. Anal Chem， 1997，69：3260-3266.

[9]Chanbasha Basheer，Anass Ali Alnedhary， Madhava B S Rao，Hian Kee Lee. Determination of organophosphorous pesticides in wastewater samples using binary-solvent liquid-phase microextraction and solid-phase microextraction：A comparative study．Analytica Chimica Acta，2007，605：147-152．

[10]GB5749-2006，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準.