KLa(MoO4)2∶Eu3+紅色熒光粉的合成和發(fā)光性能

李勇軍,劉勝利*,劉阿情,張慧

(湖南科技大學 化學化工學院, 湖南 湘潭 411201)

摘要：采用高溫固相法制備了KLa(MoO4)2∶Eu3+紅色熒光粉，對其物相結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)進行了分析，研究了Eu3+的不同摻雜濃度對熒光粉的發(fā)光性能的影響，同時對其色坐標進行了分析. 結(jié)果表明，KLa(MoO4)2為體心對稱的單斜相；KLa(MoO4)2∶Eu3+熒光粉中Eu3+的最佳摻雜濃度為9%，當摻雜濃度大于9%出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是由于交換作用導致Eu3+之間能量的轉(zhuǎn)移.

關鍵詞：白光LED；紅色熒光粉；鉬酸鹽；高溫固相法

中圖分類號：O616 文獻標志碼：A

收稿日期：2015-05-06.

基金項目：湖南省高?？萍紕?chuàng)新平臺開放

作者簡介：李勇軍(1989-), 男, 碩士生，研究方向為無機材料. *通訊聯(lián)系人, E-mail:837626898@qq.com.

Synthesis and luminescence characteristics of KLa(MoO4)2∶Eu3+

red-emitting phosphors

LI Yongjun, LIU Shengli*, LIU Aqing, ZHANG Hui

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversityofScienceandTechnology,

Xiangtan411201,Hunan,China)

Abstract:In this paper KLa(MoO4)2∶Eu3+ red fluorescence powder was prepared by high temperature solid phase method. The phase structure, spectroscopic properties were analyzed, and the influence of Eu3+ doped with different concentration of phosphor luminescence properties was studied. Meanwhile its color coordinates were analyzed. It shows that KLa(MoO4)2 is a body centrosymmetric monoclinic phase; the concentration quenching of KLa(MoO4)2∶Eu3+ is mainly due to the exchange interaction leads to energy transfer between Eu3+ and KLa(MoO4)2∶Eu3+ phosphors, and the optimal doping concentration of Eu3+ is 9%. When doping concentration is higher than 9%, concentration quenching effect occurs.

Keywords:white LED; red phosphor; molybdate; high temperature solid phase method

鎢酸鹽、鉬酸鹽熒光粉等由于其優(yōu)異的性能，引起了人們的廣泛關注，并且得到了廣泛的應用. 同時鉬酸鹽因其擁有非常多的晶體結(jié)構(gòu)形式以及很好的發(fā)光性能，常常被作為基質(zhì)材料[1-6]. 鉬酸鹽作為基質(zhì)材料具有以下優(yōu)點：鉬酸鹽體系的熒光粉能夠在較低的溫度下制得[7]，比如本文中所合成的KLa(MoO4)2∶Eu3+在750 ℃的條件下即可燒結(jié)得到；鉬酸鹽體系熒光粉具有很好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；鉬酸根結(jié)構(gòu)為四面體結(jié)構(gòu)，其中Mo(Ⅵ)原子與4個O原子配位，陽離子和稀土離子處于八配位的位置上，鉬酸鹽作為基質(zhì)能夠很好地吸收近紫外光的能量并將能量傳遞給激活劑離子，激活劑離子 Eu3+利用自身離子的 4f-4f 躍遷激發(fā)可以產(chǎn)生色度很純的紅光[8-11]. 本文作者采用高溫固相法制備了KLa(MoO4)2∶Eu3+紅色熒光粉，對其物相結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)進行了分析，研究了Eu3+的不同摻雜濃度對熒光粉的發(fā)光性能的影響，同時對其色坐標進行了分析.

1實驗部分

1.1　儀器試劑

紅色熒光粉合成所需的實驗試劑的化學式，規(guī)格以及生產(chǎn)廠家詳見表1.

表1　主要試劑

熒光粉合成及表征分析所需的主要儀器及其型號和生產(chǎn)廠家如表 2 所示.

表2　主要儀器

1.2　樣品合成

合成KLa(MoO4)2∶Eu3+紅色熒光粉樣品的原料如表1所示. 按照生成物質(zhì)的化學計量比稱取相應的原料置于瑪瑙研缽內(nèi)，并加入少量無水乙醇進行充分研磨，紅外燈下烘干后將混合物置于剛玉坩堝中，樣品先在300 ℃預燒2 h，使原料充分擴散和滲透，除去原料中的水分得到前驅(qū)物的粉末，將前驅(qū)物的粉末取出冷卻，置于瑪瑙研缽中充分研磨后再次放入剛玉坩堝中，在750 ℃灼燒4 h，燒結(jié)后的樣品置于瑪瑙研缽中研磨成粉，得到目標樣品.

1.3　樣品測試

1)X射線粉末衍射分析. 實驗條件：測試樣品時工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，靶源為銅靶，掃描角度為2θ=10°~80°，掃描速度為10 °/min.

2)熒光光譜測試. 激發(fā)光源為150 W的氙燈，參數(shù)設置：Scan speed 1200 nm/min，Delay 0 s，EX Slit 2.5 nm，EM Slit 2.5 nm，PMT Voltage 700 V，Response 0.5 s.

2結(jié)果與討論

2.1　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+紅色熒光粉的XRD分析

圖1為 KLa0.95(MoO4)2∶0.05Eu3+熒光粉的 XRD 圖和標準卡片的對比譜圖. 通過對比分析可知所得樣品的衍射峰與 JCPDS40-0466 的衍射峰一致，沒有雜峰，說明得到的樣品為純相的KLa(MoO4)2. 通常認為，當摻雜離子半徑與被取代的離子半徑相差不大時，不會引起樣品晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變. Eu3+半徑(0.096 nm) 與La3+半徑(0.103 nm)相差不大，事實也證明了少量Eu3+摻雜沒有引起 KLa(MoO4)2晶型的改變. KLa(MoO4)2通常有兩種結(jié)構(gòu)，一種是單斜相；一種是四角相. 本文采用高溫固相法制備的 KLa(MoO4)2為體心對稱的單斜相，對 XRD 數(shù)據(jù)用 jade 軟件分析可以得到其晶胞參數(shù)為：a= 5.437 nm,b= 12.205 nm,c= 5.417 nm,α=γ= 90°,β= 90.05°. 主衍射峰對應的 2θ= 27. 4°. 從圖1中可以看到樣品的衍射峰整體往大角度方向發(fā)生偏移，這是由于Eu3+取代La3+使得熒光粉的晶胞體積減小所產(chǎn)生的.

圖1　KLa(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+的XRD譜圖 Fig.1　XRD patterns of KLa(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+

2.2　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+紅色熒光粉的激發(fā)光譜分析

圖2為KLa0.95(MoO4)2: 0.05Eu3+樣品在發(fā)射波長為615 nm時得到的激發(fā)光譜圖. 由圖2可以看出，激發(fā)光譜在350~595 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)多峰線狀譜. 這一系列的線狀峰是由Eu3+的f-f能級躍遷產(chǎn)生的，其主要激發(fā)峰分別對應于Eu3+的4f軌道電子7F0→5D4(364 nm)，7F0→5L7(386 nm)，7F0→5L6(398 nm),7F0→5D3(419 nm),7F0→5D2(467 nm),7F0→5D1(538 nm)躍遷[11]. 表明所合成的熒光粉在近紫外光下能夠得到有效激發(fā)，發(fā)出紅光，能夠與近紫外芯片很好地匹配，適合作為白光LED用紅色熒光粉.

圖2　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+的激發(fā)光譜 Fig.2　Excitation spectrum of KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+

2.3　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+紅色熒光粉的發(fā)射光譜分析

圖3為 KLa0.95(MoO4)2∶0.05Eu3+樣品在激發(fā)波長為398 nm時得到的發(fā)射光譜，由圖3可以看出，發(fā)射光譜主要由450~560 nm范圍內(nèi)的晶格缺陷引起的發(fā)光和575~675 nm范圍內(nèi)的Eu3+一系列本征f-f躍遷發(fā)光產(chǎn)生，后者主要是由Eu3+的5D0→7F1(592 nm),5D0→7F2(615 nm)以及5D0→7F3(654 nm)譜線組成.

圖3　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+的發(fā)射光譜 Fig.3　Emission spectrum of KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+

Eu3+的躍遷形式也可以用R(R=I(5D0→7F2) /I(5D0→7F1) ) 來表示. 當R> 1時，5D0→7F2的躍遷強度大于5D0→7F1，Eu3+躍遷主要以電偶極躍遷5D0→7F2為主，熒光粉發(fā)出高強度的紅光；當R< 1時，Eu3+躍遷主要以5D0→7F1為主，熒光粉發(fā)出橙紅色光. 通過所測得的數(shù)據(jù)計算得到R= 169.2/27.99 = 6.04，說明KLa0.95(MoO4)2∶0.05Eu3+熒光粉能夠發(fā)出高純度的紅光[12]. 由Eu3+的4f組態(tài)內(nèi)躍遷理論可知，當對稱中心晶格格位被激活劑Eu3+離子占據(jù)時，對于以電偶極躍遷為主的Eu3+來說，不能被解除宇稱選擇定則，因而不能觀察到電偶極躍遷5D0→7F2，但可以看到Eu3+較強的磁偶極躍遷5D0→7F1；當KLa0.95(MoO4)2∶0.05Eu3+熒光粉中的 Eu3+偏離晶格反演對稱中心格位時，在晶體場的微擾下， f組態(tài)混入相反宇稱的5d和5g組態(tài)，宇稱選擇定則部分被解除 ，因此可以觀察到強的5D0→7F2電偶極躍遷[13-15]. KLa(MoO4)2∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜以5D0→7F2(615 nm)躍遷為主，因此可以知道Eu3+在KLa(MoO4)2基質(zhì)的晶格中主要占據(jù)對稱性較低的非反演對稱中心格位.

2.4　Eu 3+的摻雜濃度對KLa (MoO 4) 2∶Eu 3+熒光粉發(fā)光性能的影響

摻雜離子的濃度是使得熒光粉的發(fā)光強度發(fā)生改變的重要因素，但不是唯一的因素. 所得樣品的發(fā)光強度不會隨著摻雜離子濃度的增加一直增加，摻雜離子的濃度達到某一濃度時就會出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象. Eu3+摻雜濃度為0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11時，KLa(MoO4)2∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強度如圖4所示. 由圖4可知，KLa(MoO4)2∶xEu3+熒光粉的Eu3+濃度在0.09以下時，隨著Eu3+濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強度逐漸增強，當KLa(MoO4)2∶xEu3+中Eu3+的摻雜濃度高出0.09時，熒光粉的發(fā)光強度會降低，由此可知0.09是Eu3+的最佳摻雜濃度.

圖4　KLa 1-x(MoO 4) 2∶xEu 3+的發(fā)射光譜 Fig.4　Emission spectra of KLa 1-x(MoO 4) 2∶xEu 3+

濃度淬滅現(xiàn)象產(chǎn)生的原因大致有以下兩種情況：第一種情況就是熒光粉中的激活劑Eu3+的激發(fā)態(tài)能級和基態(tài)能級由于發(fā)生交叉弛豫現(xiàn)象而導致的；第二種情況就是當Eu3+的濃度增大，基質(zhì)中的Eu3+數(shù)量增多，必然使得Eu3+與Eu3+之間的間距減少，相互間的作用力增大，能量在它們之間的遷移速率加快，產(chǎn)生了很多無輻射的能量傳遞，能量流失，熒光粉的發(fā)光強度從而下降[16].

根據(jù)Dexter猝滅理論[17]，發(fā)光強度與激活劑離子的濃度滿足以下關系：

式中：I為發(fā)光強度，x為Eu3+的摻雜濃度，d為樣品的維度，f為與摻雜濃度無關的量，s為電多偶極指數(shù).

當電多偶極指數(shù)s= 3時，對應的是交換相互作用；當電多偶極指數(shù)s= 6時，對應的為電偶極-電偶極相互作用；當電多偶極指數(shù)s= 8時，對應的為電偶極-電四極的相互作用；當電多偶極指數(shù)s= 10時，對應的為電四極-電四極的相互作用[18]. 樣品的lg(I/x)與lgx的關系如圖5所示.

由圖5可以得到KLa(MoO4)2∶Eu3+的lg(I/x)與lgx線性擬合直線斜率為-0.954 01. 因此，s/3 = 0.954 01，s ≈ 3. 這表明KLa(MoO4)2∶Eu3+熒光粉濃度猝滅的原因是由于交換作用導致Eu3+之間能量的轉(zhuǎn)移，無輻射的能量傳遞增加，致使能量流失，影響熒光粉的發(fā)光強度.

圖5　KLa(MoO 4) 2∶Eu 3+的lg(I/x)與lgx的關系曲線 Fig.5　Relation curve of KLa(MoO 4) 2∶ Eu 3+ lg(I/x) and lgx

2.5　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+熒光粉的色坐標

KLa(MoO4)2∶Eu3+的CIE1931色度圖如圖6所示， CIE1931色度圖在兩維方向上定義了一個獨立于亮度的色空間，這就是Yxy色空間.Yxy色空間中，Y表示亮度，x和y是從三刺激值XYZ中計算出的色度值，其中X為紅原色刺激量，Y為綠原色刺激量，Z為藍原色刺激量. 計算公式如下：

圖6　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+的CIE色坐標 Fig.6　CIE chromaticity coordinates of KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+

在360 nm激發(fā)下，其三刺激值為(X= 89 684.79，Y= 51 800.63，Z= 84 912.06)，均勻顏色空間為(u′ = 0.319 9，v′ = 0.415 7). 由上述公式計算而得其色坐標值為(x= 0.396 1，y= 0.248 7)，其發(fā)光坐標及顏色于圖6上標示位置，可以知道樣品發(fā)淡紅光.

3總結(jié)

采用高溫固相法成功制備了KLa(MoO4)2∶Eu3+紅色熒光粉，并對其進行了結(jié)構(gòu)分析. Eu3+離子的摻雜并未改變晶體結(jié)構(gòu)，KLa(MoO4)2仍為體心對稱的單斜相. KLa(MoO4)2∶Eu3+熒光粉中Eu3+的最佳摻雜濃度為9%，當摻雜濃度大于9%出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，濃度猝滅現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因是由于交換作用導致Eu3+之間能量的轉(zhuǎn)移，無輻射的能量傳遞增加，致使能量流失，影響熒光粉的發(fā)光強度.

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[責任編輯：吳文鵬]